Cruz-Moreno, Fajardo, Flores-Vivián, Cruz-López, and Valdez: Tratamiento superficial con nanopartículas base silicio inducido durante el curado: Efecto en la durabilidad de materiales base cemento portland



1. INTRODUCCIÓN

Los problemas de durabilidad en las estructuras de concreto reforzado (ECR) comienzan con la interacción del medio con la superficie de los materiales base cemento portland (Cai et al., 2016; Hou et al., 2015; Hou et al., 2016). A corto o mediano plazo, esta interacción provoca el deterioro de las ECR, generando además gastos anuales entre 18 a 21 mil millones de USD en rehabilitaciones o reparaciones debido a la corrosión del acero de refuerzo (Barnat-Hunek et al., 2016; Khaloo et al., 2016). Más del 50% de estas ECR presentan problemas de deterioro a causa de la alta permeabilidad o baja calidad del concreto (Fajardo, et al., 2015; Rtimi et al., 2016), que favorece al mecanismo de transporte de agentes agresivos como al dióxido de carbono (CO2), ion cloruro (Cl-) y sulfatos (SO4-2), siendo éstos, la principal causa de deterioro en las ECR (Achal et al.,2015; Trapote-Barreira et al., 2014). Sin embargo, debemos recordar que las propiedades importantes, tales como la resistencia, la permeabilidad y la durabilidad, están ligadas directamente con la porosidad en el concreto (Fajardo et al., 2015; Hou et al., 2015; Hou et al., 2016; Kupwade-patil et al., 2016). No obstante, la porosidad está condicionada por el tipo y la cantidad de cemento empleado, el nivel de compactación, transporte, el tiempo y tipo de curado, siendo este último una de las etapas principales del sistema constructivo de las ECR, debido a que es de gran ayuda y contribuye en el logro de muchas de sus propiedades, (Fajardo et al., 2015; Zahedi et al., 2015). El curado es el mecanismo empleado para impulsar la hidratación del cemento; llevando un control de la temperatura y el movimiento de humedad, a partir de la superficie hacia el interior del concreto. El curado se presenta en un periodo donde las ECR generalmente pierden humedad por la evaporación, el sangrado o la hidratación. Durante este periodo, existe una demanda de agua para continuar con la hidratación. El gradiente de humedad que se genera promueve el movimiento de agua hacia el interior, aunado a la absorción que origina la porosidad de la matriz del concreto. Esta técnica no es nueva, pero permite la hidratación, de tal forma que maximiza las propiedades potenciales que se pueden desarrollar en una matriz base cemento portland (Kong et al., 2016; Kupwade-Patil et al., 2016; Wyrzykowski et al., 2016). Sin embargo, un proceso inadecuado de curado (o la ausencia) del concreto pueden dar lugar a una porosidad elevada, especialmente en la superficie externa del concreto. Hoy en día existen una gran variedad de productos que aseguran ofrecer una serie de beneficios a la superficie del concreto; desde incremento en las propiedades mecánicas hasta la reducción de la permeabilidad. No obstante, dichos productos, ya sean añadidos durante o después del proceso de curado, no están logrando los beneficios ofrecidos ni las necesidades de la industria de la construcción. En efecto, se han encontrado problemas asociados con una inadecuada aplicación, degradación provocada por la exposición constante a los rayos UV, incompatibilidad química y por tanto pérdida de la adherencia entre éste y el sustrato (Lakshmi et al.,2012; Zhu et al., 2016; Zhu et al., 2013). Por lo que, se ha generado una amplia variedad de investigaciones durante las últimas décadas, debido principalmente al impacto económico causado por el problema de durabilidad, donde se han propuesto una variedad de métodos para mejorar las ECR y que estas sean más duraderas. Sin embargo, la estrategia más común adoptada, es retrasar el proceso de degradación del concreto reforzado por la disminución de la porosidad reduciendo la relación de agua/cemento o la adición de nanopartículas (Efome et al., 2015; Franzoni et al., 2014; Jia et al., 2016; Pacheco-Torgal et al., 2009; Pigino et al., 2012; Pour-Ali et al., 2015). En estudios previos se han ingresado nanopartículas mediante migración en morteros endurecidos y se comprobó el bloqueo de los poros, provocando una disminución de la permeabilidad (Fajardo et al., 2015; Sánchez et al., 2014). Otros métodos han sido desarrollados a partir de la introducción de nanopartículas hacia el interior de materiales base cemento portland aplicada a edades tempranas (Hou et al. 2015; Jalal et al. 2012). Estas técnicas han comprobado los efectos benéficos de la interacción de las nanopartículas con ciertas fases de la matriz de los materiales cementantes. No obstante, presentan desventajas asociadas principalmente a la complejidad de la aplicación en obras o elementos reales. Por lo tanto, en el presente trabajo se estudia la influencia de los movimientos de humedad a partir del curado con agua en materiales base cemento portland convirtiéndolo en un medio propicio para la inducción de las nanopartículas con el objetivo de mejorar las propiedades que incrementen la durabilidad.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

2.1 Materiales

Para este estudio se empleó Cemento Portland Ordinario (CPO 40), con una composición química similar a un Cemento Tipo I y que cumplan con NMX-C-414-ONNCCE y ASTM C150 respectivamente. Se usó como agregado, arena estándar (sílica de Ottawa) que cumple con la norma ASTM C 778. En el caso del agua para el mezclado, se empleó agua desionizada para la elaboración de los especímenes de mortero, cumple la norma NMX-C-122-ONNCCE y así evitar la intrusión de iones Cl- a la mezcla.

2.2 Fabricación de los especímenes

Se diseñaron especímenes cilíndricos de mortero con un diámetro de 50 mm y 150 mm de longitud. Los especímenes se fabricaron con una relación agua/cemento de 0.65 como se indica en la Tabla 1, esto con el fin de mantener una porosidad característica de un concreto convencional. El mezclado de los morteros se realizó siguiendo el procedimiento descrito en la norma ASTM C 305 y ASTM C 109. Después de ser colados, los especímenes se mantuvieron a 20°C durante 24 h como se establece en la norma ASTM C171.

Tabla 1

Proporciones de la mezcla para una relación a/c=0.65 (método PCA).

Material kg/m 3
Cemento 300
Arena 1850
Agua 195

2.3 Producción de las nanopartículas base silicio (NBS)

Para la obtención de NBS amorfas y de tamaños que oscilan entre 8 a 50 nm, se siguió la ruta de sol-gel a 70°C empleando el procedimiento descrito en un trabajo previo (Fajardo et al., 2015).

2.4 Preparación del espécimen y aplicación del curado.

Los especímenes fueron desmoldados una vez cumplidas 24 h desde su fabricación. Posteriormente, se realizaron cortes transversales en los extremos (a 25 mm) de cada espécimen, lo anterior para evitar los efectos de frontera producidos durante la preparación y el colado. Luego se realizaron los cortes transversales para obtener especímenes de 50 mm de longitud, como se indica en la Figura 1.

Figura 1

Obtención de las secciones transversales del espécimen de mortero para la aplicación del tratamiento con NBS.

2007-6835-ralconpat-7-03-274-gf1.png

La aplicación de la solución con NBS se llevó a cabo durante el proceso del curado. Para ello se preparó una solución empleando NBS al 0.1% con respecto al volumen de agua utilizada en el curado. La aplicación de la solución se llevó a cabo de forma superficial generando una película de agua con un tirante de 20 mm (véase Figura 2), el cual permaneció por 3 días. También se utilizaron muestras de referencia (CNT) donde solo se empleó agua potable para el curado.

Figura 2

Aplicación del tratamiento con solución acuosa de NBS durante el proceso de curado externo.

2007-6835-ralconpat-7-03-274-gf2.png

2.5 Caracterización de los especímenes CNT y tratados con NBS

Posterior a la aplicación del tratamiento con NBS, se procedió a seccionar los especímenes utilizados para la determinación de la resistividad eléctrica en 3 zonas de 16 mm cada una (véase Figura 3). La zona 1 (Z1) siendo la más próxima a la superficie donde se aplicó el curado con NBS, Zona 2 (Z2) intermedia al tratamiento, mientras que la zona 3 (Z3), es la zona más alejada a la superficie del tratamiento. Las secciones obtenidas fueron colocadas en inmersión en agua para generar un estado de saturación. Posteriormente, las muestras fueron monitoreadas constantemente durante 112 días para determinar el efecto generado por las NBS.

Fig. 3

Obtención de secciones de las muestras de mortero para su evaluación por resistividad.

2007-6835-ralconpat-7-03-274-gf3.png

Los ensayos de fisisorción de N2 y resistividad eléctrica fueron determinados en las muestras de CNT y tratadas con NBS como se indica en procedimientos ya reportados en trabajos previos (Fajardo et al., 2015).

2.6 Exposición a medios agresivos

Una vez que las medidas de resistividad eléctrica evidenciaron un cambio en la microestructura de las muestras de mortero (un incremento en la resistividad eléctrica), éstas fueron retiradas de la inmersión para seguir una exposición a un ambiente rico en CO2 o en Cl- para determinar el efecto que ejercen las NBS en dos medios agresivos diferentes.

Para el caso de exposición en CO2 se tomaron 3 especímenes cada uno de los morteros de CNT y tratados con NBS, las cuales fueron recubiertas en la periferia con pintura epóxica (Epoxaclyl E-6000) y sellador Alkafin (sellador acrílico marca Comex®) con el objetivo de promover un avance transversal de la carbonatación. Posteriormente, las muestras se colocaron en una cámara ambiental a 30°C con una humedad relativa de 60 ± 5% y una concentración de 10% de CO2 durante 14 días. Al finalizar, la profundidad de carbonatación fue determinada empleando el procedimiento descrito en un trabajo previo utilizando fenolftaleína como indicador (Fajardo et al., 2015).

Otra serie de muestras fueron colocadas en inmersión durante un periodo de 56 días en una solución de 165 ± 1 g/L de NaCl como lo indica la norma ASTM C 1556. Para determinar la concentración de cloruros, se obtuvieron 10 g de polvo de cada sección para la fabricación de pastillas y determinar el contenido de cloruros (total vs % por peso de cemento) en un equipo de Fluorescencia de Rayos X - Epsilon 3X. Cabe mencionar que para esta prueba las secciones de 50 mm fueron divididas en 3 zonas denominadas Z1, Z2 y Z3 aproximadamente de 16 mm de espesor (véase Figura 4b).

Figura 4

a) Espécimen expuesto en ambientes agresivos y b) Secciones obtenidas para determinar cloruros.

2007-6835-ralconpat-7-03-274-gf4.png

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la Figura 5, se presentan los resultados obtenidos de la resistividad eléctrica en las muestras de mortero correspondientes a las diferentes zonas de la muestra CNT y tratada con NBS. También se incluye el umbral de resistividad eléctrica (URE) establecido con una línea horizontal punteada en 10 kOhm.cm. Este valor suele utilizarse como un parámetro efectivo para evaluar el riesgo de corrosión del acero embebido en concreto, particularmente cuando la corrosión se induce por agentes agresivos del medio de exposición (Polder, 2001; Koleva et al., 2008). Una matriz de concreto que logre superar este umbral pasa de un riesgo alto a un riesgo bajo o moderado de corrosión del acero de refuerzo. Cabe mencionar que el tiempo expresado en la Figura, representa el tiempo de inmersión que va desde 1 a 112 días después de haber sido sometidas al curado con NBS durante 72 h.

Figura 5

Evolución de la resistividad eléctrica de las muestras CNT y tratadas con NBS durante el tiempo de inmersión.

2007-6835-ralconpat-7-03-274-gf5.png

En general, se observa un comportamiento ascendente durante los primeros 56 días, logrando un incremento de resistividad que oscila entre 34 - 36 kΩ.cm en las muestras tratadas con NBS, mientras que la muestra CNT permaneció alrededor de 5.0 kΩ.cm. Así mismo podemos observar que a partir de los 28 días la resistividad de las muestras tratadas con NBS incrementó hasta 7 veces por encima de la muestra CNT para el caso de las zonas 1 y 2. Este incremento fue superior al obtenido en un trabajo previo donde solo se logró hasta 3.5 veces empleando un sistema de introducción más complejo (Fajardo et al., 2015).

De igual forma, podemos constatar un aumento de la resistividad eléctrica en las muestras tratadas con NBS a partir del día 3 colocándolas por encima del URE, siendo más notorio para las muestras Z1 y Z2 con una resistividad que oscila entre 12 - 15 kΩ.cm, lo que infiere un incremento de la durabilidad a partir de la disminución de la permeabilidad. Es importante mencionar que durante esta etapa el material cementante aún presenta reacciones de hidratación, por lo que se infiere que la inducción de NBS durante el curado podría ser más efectivo que otras técnicas relativamente más complejas a base de aplicaciones de campos eléctricos o sistemas de vacíos en concretos endurecidos (Fajardo et al., 2015; Kawashima et al., 2013; Kupwade-patil et al., 2016; Sánchez et al., 2014; Zhu et al.,2016). Aunque los mecanismos no están completamente definidos, algunos autores deducen mecanismos generados por la interacción rápida de las NBS con la matriz cementante generando precipitación y posterior floculación de las NBS al entrar en contacto con la solución de poro. Por lo que, las NBS se aglomeran y obstruyen las interconexiones de poros al interactuar con el Ca(OH)2 generando reacciones secundarias de hidratación y logrando reducir la permeabilidad de las ECR (Cárdenas et al., 2008; Fajardo et al., 2015).

En la Figura 6, se presentan los resultados del diámetro y área de poro obtenido por la técnica de Fisisorción de N2 en las muestras CNT y tratada con NBS correspondiente a la zona 1 a partir de los 14 días posterior al curado o tratamiento con NBS.

Figura 6

Distribución del tamaño de poro en muestras CNT y Tratada con NBS obtenidas a 14 días de inmersión.

2007-6835-ralconpat-7-03-274-gf6.png

Se observa una porosidad en el intervalo de 25 - 450 Å (2.5 a 45 nm), con un comportamiento bimodal; destacando la zona de mesoporos (<10 nm). Las muestras tratadas con NBS lograron disminuir la permeabilidad, mediante un bloqueo de la mayor cantidad de poros capilares pequeños, dejando al descubierto la porosidad > 90 Å (9 nm). Cerrando la entrada principalmente a los poros interconectados y poros de gel. Esto, debido a la interacción de las NBS durante las reacciones de hidratación disminuyendo por consiguiente la adsorción de N2 hasta en un 90% en la muestra tratada con NBS con respecto la muestra CNT (Cai et al. 2016; Zhang et al., 2011).

La Figura 7 muestra las isotermas de adsorción de nitrógeno en las muestras de CNT y tratadas con NBS, donde se observa la presencia de isotermas de tipo IV (de acuerdo a la IUPAC) referidas a las características de los materiales mesoporosos y macroporosos de tipo de cuello de botella o irregulares.

Figura 7

Isotermas de adsorción en muestras CNT y Tratada con NBS obtenidas a 14 días de inmersión.

2007-6835-ralconpat-7-03-274-gf7.png

En general, se observa una reducción en el volumen de adsorción nitrógeno alrededor del 90% en las muestras tratadas con NBS durante los primeros 14 días de inmersión con respecto a la muestra CNT, indicando una reducción en los diámetros de poro y por ende la reducción de la permeabilidad. Por lo tanto, se confirma que, bajo las condiciones experimentales utilizadas aquí, el uso de NBS en solución acuosa durante el curado promueve el ingreso de NBS logrando reducir los poros capilares pequeños concordando con los resultados obtenidos por Hou, siendo éstos responsables de la permeabilidad en los materiales base cemento portland (Cai et al. 2016; Hou et al. 2013, Hou et al., 2015).

En la Figura 8 se observan los resultados obtenidos de los especímenes de mortero que fueron expuestos en un ambiente rico en CO2 con el objetivo de evaluar su efecto.

Figura 8

Se presenta el avance en la carbonatación en las muestras CNT y tratada con NBS.

2007-6835-ralconpat-7-03-274-gf8.png

Se observa una clara disminución de la profundidad de carbonatación en las muestras de mortero tratadas con NBS con respecto la muestra CNT. Por lo tanto, es posible concluir que el efecto generado en los morteros se debe a una disminución en la permeabilidad debido al bloqueo de los poros tipo cuello de botella. El bloqueo provoca una disminución de la interconductividad y por ende un incremento de la resistividad eléctrica de la matriz cementante.

En la Tabla 2 se presentan los resultados obtenidos de los especímenes de mortero expuestos en un ambiente rico en Cl-.

Tabla 2

Concentración de cloruros en las muestras CNT y tratada con NBS.

Zonas Total Cl - (% por peso de cemento)
CNT NBS
1 17.23 0.09
2 12.85 0.06
3 10.72 0.07

Los resultados confirman una disminución en la concentración de cloruros, lo que evidencia una disminución en la difusión de iones Cl- a través de la matriz cementante en las muestras tratadas con NBS y consecuente disminución del transporte de agentes agresivos a través de los morteros. Por lo tanto, la disminución de la concentración de cloruros evidencia una disminución de la permeabilidad, lo que concuerda con los resultados de presentados anteriormente. Definitivamente, el incremento de la vida útil de ECR recién colocada podría ser obtenido al aplicar un tratamiento como el descrito aquí. El proceso de curado empleando NBS podría ser considerado una nueva opción para incrementar la durabilidad durante el proceso constructivo, siendo este último una de las principales problemáticas de la pérdida de durabilidad.

4. CONCLUSIONES

La aplicación NBS inducida durante el curado externo a través de una solución, de acuerdo a las condiciones experimentales utilizadas aquí, permite concluir que:

  • • El transporte de humedad durante el proceso de curado favorece el ingreso de las NBS hacia el interior de la matriz cementante.

  • • La resistividad del mortero tratado con NBS incremento hasta 7 veces por encima de la muestra CNT a partir de sus primeros 21 días de inmersión en agua.

  • • La disminución de la adsorción de N2 se atribuyó a la reducción de la interconexión de la porosidad y por consiguiente la reducción de la permeabilidad, evitando así la introducción de iones Cl- y de CO2.

Se comprueba que la aplicación de las NBS durante el proceso de curado, puede resultar prometedora en el incremento de la durabilidad en las ECR.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores expresan su agradecimiento a PAICYT-UANL IT435-15. Dulce Cruz-Moreno agradece al CONACYT por la beca No. 414932 otorgada para su formación doctoral.

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1. INTRODUÇÃO

Os problemas de durabilidade nas estruturas de concreto armado (ECR) começam com a interação do meio com a superfície de materiais à base de cimento Portland (Cai et al., 2016; Hou et al., 2015; Hou et al., 2016). A curto ou médio prazo, esta interação causa a deterioração da ECR, gerando, além disso, despesas anuais entre 18 e 21 bilhões de USD em reabilitações ou reparos devido à corrosão da armadura (Barnat-Hunek et al., 2016; Khaloo et al., 2016). Mais de 50% dessas ECRs apresentam problemas de deterioração devido à alta permeabilidade ou baixa qualidade do concreto (Fajardo, et al., 2015; Rtimi et al., 2016), o que favorece o mecanismo de transporte de agentes agressivos, como dióxido de carbono (CO2), ion cloreto (Cl-) e sulfatos (SO4 -2), sendo a principal causa de deterioração na ECR (Achal et al., 2015, Trapote-Barreira et al., 2014).

No entanto, ressalta-se de que propriedades importantes, tais como resistência, permeabilidade e durabilidade, estão diretamente ligadas à porosidade em concreto (Fajardo et al., 2015; Hou et al., 2015; Hou et al., 2016; Kupwade-patil et al., 2016). Ainda, a porosidade é condicionada pelo tipo e quantidade de cimento utilizado, o nível de compactação, transporte, tempo e tipo de cura, sendo este último um dos principais estágios do sistema de construção da ECR, porque é de grande ajuda e contribui para a obtenção de muitas de suas propriedades (Fajardo et al., 2015; Zahedi et al., 2015).

A cura é o mecanismo utilizado para promover a hidratação do cimento; controlando a temperatura e o movimento da umidade da superfície ao interior do concreto. A cura ocorre num período em que as ECR geralmente perdem umidade devido à evaporação, exsudação ou hidratação. Durante este período, há uma demanda por água para continuar com a hidratação. O gradiente de umidade gerado promove o movimento da água para o interior, juntamente com a absorção que origina a porosidade da matriz de concreto. Esta técnica não é nova, mas permite a hidratação de tal forma que maximiza as propriedades potenciais que podem ser desenvolvidas em uma matriz de cimento portland (Kong et al., 2016; Kupwade-Patil et al., 2016; Wyrzykowski et al., 2016).

No entanto, um processo de cura inadequado (ou sua ausência) do concreto pode resultar em alta porosidade, especialmente na superfície externa do concreto. Hoje em dia, existe uma grande variedade de produtos que garantem oferecer uma série de benefícios à superfície do concreto; do aumento das propriedades mecânicas à redução da permeabilidade. Ainda, esses produtos adicionados durante ou após o processo de cura, não estão alcançando os benefícios oferecidos ou as necessidades do setor de construção. De fato, foram encontrados problemas associados a uma aplicação inadequada, degradação causada por exposição constante a raios UV, incompatibilidade química e, portanto, perda de adesão entre ele e o substrato (Lakshmi et al., 2012; Zhu et al., 2016, Zhu et al., 2013).

Consequentemente, uma grande variedade de pesquisas foi realizada nas últimas décadas, principalmente devido ao impacto econômico causado pelo problema da durabilidade, onde uma variedade de métodos foi proposta para melhorar a ECR e que estes são mais duráveis. No entanto, a estratégia mais comum adotada é atrasar o processo de degradação de concreto armado, diminuindo a porosidade, reduzindo a relação água/cimento ou a adição de nanopartículas (Efome et al., 2015; Franzoni et al., 2014 Jia et al., 2016; Pacheco-Torgal et al., 2009; Pigino et al., 2012; Pour-Ali et al., 2015). Em estudos anteriores, as nanopartículas foram introduzidas por migração em argamassas endurecidas e o bloqueio dos poros foi verificado, causando uma diminuição da permeabilidade (Fajardo et al., 2015, Sánchez et al., 2014).

Outros métodos foram desenvolvidos a partir da introdução de nanopartículas para o interior de materiais à base de cimento Portland aplicados em idade precoce (Hou et al 2015, Jalal et al., 2012). Essas técnicas provaram os efeitos benéficos da interação das nanopartículas com certas fases da matriz dos materiais de cimentação. No entanto, eles apresentam desvantagens principalmente associadas à complexidade da aplicação em obras ou elementos reais. Portanto, no presente trabalho é estudada a influência dos movimentos de umidade a partir da cura com água em materiais baseados em cimento Portland, convertendo-o em um meio adequado para a indução de nanopartículas com o objetivo de melhorar as propriedades que aumentam a durabilidade.

2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

2.1 Materiais

Para este estudo, utilizou-se o Cimento Portland comum (CPO 40), com uma composição química semelhante ao Cimento Tipo I e que cumprem os requisitos da NMX-C-414-ONNCCE e ASTM C150, respectivamente. A areia padrão (sílica de Ottawa) que obedece a ASTM C 778 foi utilizada como agregado. No caso da água para mistura, utilizou-se água deionizada para a preparação das amostras de argamassa, em conformidade com a norma NMX-C. 122-ONNCCE e, assim, evitar a intrusão de íons Cl- na mistura.

2.2 Fabricação das amostras

Foram projetadas amostras cilíndricas de argamassa com um diâmetro de 50 mm e 150 mm de comprimento. As amostras foram fabricados com uma relação água/cimento de 0,65 como indicado na Tabela 1, para manter uma porosidade característica de um concreto convencional. A mistura das argamassas foi realizada de acordo com o procedimento descrito na ASTM C 305 e ASTM C 109. Depois de serem moldadas, as amostras foram mantidas a 20°C por 24h, conforme estabelecido na norma ASTM C171.

Tabela 1

Traço para uma relação a/c=0.65 (método PCA).

Material kg/m 3
Cimento 300
Areia 1850
Água 195

2.3 Produção das nanopartículas base silício (NBS)

Para a obtenção de NBS amorfas e de tamanhos variando de 8 a 50 nm, seguiu-se a via sol-gel a 70°C utilizando o procedimento descrito num trabalho anterior (Fajardo et al., 2015).

2.4 Preparação das amostras e aplicação da cura.

As amostras foram desmoldadas uma vez que foram completadas 24 horas após sua moldagem. Posteriormente, foram feitos cortes transversais nas extremidades (25 mm) de cada amostra, para evitar os efeitos de borda produzidos durante a preparação e colagem. Em seguida, as seções transversais foram feitas para obter amostras de 50 mm de comprimento, conforme indicado na Figura 1.

Figura 1

Obtenção das seções transversais da amostra de argamassa para a aplicação do tratamento com NBS.

2007-6835-ralconpat-7-03-274-gf9.png

A aplicação da solução com NBS foi realizada durante o processo de cura. Para isso, preparou-se uma solução utilizando 0,1% de NBS em relação ao volume de água utilizado na cura. A aplicação da solução foi realizada gerando superficialmente uma película de água com uma profundidade de 20 mm (ver Figura 2), que foi mantida por 3 dias. Também se utilizaram amostras de referência (CNT), onde apenas a água potável foi utilizada para curar.

Figura 2

Aplicação do tratamento com solução aquosa de NBS durante o processo de cura externo.

2007-6835-ralconpat-7-03-274-gf10.png

2.5 Caracterização das amostras CNT e tratadas com NBS

Após a aplicação do tratamento com NBS, as amostras utilizadas para determinar a resistividade elétrica foram divididas em 3 zonas de 16 mm cada (ver Figura 3). A Zona 1 (Z1) é a mais próxima da superfície onde a cura de NBS foi aplicada, Zona 2 (Z2) intermediária ao tratamento, enquanto a zona 3 (Z3) é a área mais distante da superfície do tratamento. As seções obtidas foram colocadas em imersão em água para gerar um estado de saturação. Posteriormente, as amostras foram monitoradas constantemente por 112 dias para determinar o efeito gerado pelo NBS.

Fig. 3

Obtenção das seções das amostras de argamassa para avaliação de resistividade.

2007-6835-ralconpat-7-03-274-gf11.png

Os testes de fisisorção de N2 e resistividade elétrica foram determinados nas amostras CNT e tratadas com NBS como indicado em procedimentos já relatados em trabalhos anteriores (Fajardo et al., 2015).

2.6 Exposição a meios agressivos

Uma vez que as medidas de resistividade elétrica mostraram uma mudança na microestrutura das amostras de argamassa (um aumento na resistividade elétrica), estas foram removidas da imersão para seguir uma exposição a um ambiente rico em CO2 ou Cl- para determinar o efeito do NBS em dois meios agressivos diferentes.

Para o caso de exposição ao CO2, foram colhidas 3 amostras das argamassas CNT e tratadas com NBS, revestidas na periferia com tinta epóxi (Epoxaclyl E-6000) e selante Alkafin (selante acrílico da marca Comex®) com o objetivo de promover um avanço transversal da carbonatação. Posteriormente, as amostras foram colocadas em uma câmara ambiental a 30°C com uma umidade relativa de 60 ± 5% e uma concentração de 10% de CO2 durante 14 dias. No final, a profundidade de carbonatação foi determinada utilizando o procedimento descrito em um trabalho anterior usando fenolftaleína como indicador (Fajardo et al., 2015).

Outra série de amostras foi colocada em imersão durante um período de 56 dias numa solução de 165 ± 1 g / L de NaCl como indicado pela ASTM C 1556. Para determinar a concentração de cloretos, obteve-se 10 g de pó de cada seção para fabricação de pastilhass e determinar o teor de cloretos (total versus % em peso de cimento) em um equipamento de fluorescência de raios X - Epsilon 3X. Vale ressaltar que, para este ensaio, as seções de 50 mm foram divididas em 3 zonas chamadas Z1, Z2 e Z3 com aproximadamente 16 mm de espessura (ver Figura 4b).

Figura 4

a) Amostra exposta em ambientes agressivos e b) Seções obtidas para determinar cloretos.

2007-6835-ralconpat-7-03-274-gf12.png

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Na Figura 5 são apresentados os resultados obtidos da resistividade elétrica nas amostras de argamassa correspondentes às diferentes zonas da amostra CNT e tratados com NBS. Também está incluído o limite de resistividade elétrica (ERU) estabelecido com uma linha pontilhada horizontal a 10 kOhm.cm. Esse valor é frequentemente usado como um parâmetro efetivo para avaliar o risco de corrosão do aço incorporado em concreto, particularmente quando a corrosão é induzida por agentes agressivos no meio de exposição (Polder, 2001, Koleva et al., 2008). Uma matriz de concreto que consegue superar esse limite passa de um alto risco a um risco baixo ou moderado de corrosão da armadura. Vale ressaltar que o tempo expresso na Figura representa o tempo de imersão que vai de 1 a 112 dias após ter sido submetido à cura com NBS por 72 h.

Figura 5

Evolução da resistividade elétrica das amostras CNT e tratadas com NBS durante o tempo de imersão.

2007-6835-ralconpat-7-03-274-gf13.png

Em geral, observou-se um comportamento ascendente durante os primeiros 56 dias, atingindo um aumento de resistividade que varia entre 34 - 36 kΩ.cm nas amostras tratadas com NBS, enquanto a amostra CNT permaneceu em torno de 5,0 kΩ.cm. Da mesma forma, podemos observar que, após 28 dias, a resistividade das amostras tratadas com NBS aumentou até 7 vezes em relação à amostra CNT para o caso das zonas 1 e 2. Esse aumento foi maior do que o obtido em um trabalho anterior em que apenas 3,5 vezes foi alcançado utilizando um sistema de introdução mais complexo (Fajardo et al., 2015).

Da mesma forma, observa-se um aumento na resistividade elétrica em amostras tratadas com NBS a partir do dia 3 colocando-as acima do URE, sendo mais visível para as amostras Z1 e Z2 com uma resistividade que varia entre 12-15 kΩ.cm, o que infere um aumento na durabilidade a partir da diminuição da permeabilidade. É importante mencionar que, durante esta etapa, o material cimentício ainda apresenta reações de hidratação, pelo que se inferiu que a indução de NBS durante a cura poderia ser mais eficaz do que outras técnicas relativamente mais complexas com base em aplicações de campos elétricos ou sistemas de vácuo em concretos endurecidos (Fajardo et al., 2015; Kawashima et al., 2013; Kupwade-patil et al., 2016; Sánchez et al., 2014; Zhu et al., 2016).

Embora os mecanismos não estejam completamente definidos, alguns autores deduzem mecanismos gerados pela rápida interação do NBS com a matriz cimentícia, gerando precipitação e subsequente floculação do NBS após contato com a solução de poro. Portanto, a NBS aglomera e obstrui as interconexões dos poros ao interagir com Ca(OH)2, gerando reações de hidratação secundárias e reduzindo a permeabilidade do ECR (Cárdenas et al., 2008; Fajardo et al., 2015).

Na Figura 6 estão apresentados os resultados do diâmetro e área de poros obtidos pela técnica Fysisorption de N2 nas amostras CNT e tratados com NBS correspondentes à zona 1, a partir dos 14 dias após a cura ou o tratamento com NBS.

Figura 6

Distribuição do tamanho do poro nas amostras CNT e Tratadas com NBS obtidas a 14 dias de imersão.

2007-6835-ralconpat-7-03-274-gf14.png

É observada uma porosidade na faixa de 25-450 A (2,5 a 45 nm), com comportamento bimodal; destacando a zona mesoporosa (<10 nm). As amostras tratadas com NBS conseguiram diminuir a permeabilidade, bloqueando o maior número de pequenos poros capilares, expondo a porosidade > 90 Å (9 nm). Fechando a entrada principalmente para os poros interconectados e poros de gel. Isto, devido à interação do NBS durante as reações de hidratação, diminuindo consequentemente a adsorção de N2 em até 90% na amostra tratada com NBS em relação à amostra do CNT (Cai et al., 2016; Zhang et al., 2011).

A Figura 7 mostra as isotermas de adsorção de nitrogênio nas amostras de CNT e tratadas com NBS, onde é observada a presença de isotermas do tipo IV (de acordo com a IUPAC), referente às características dos materiais mesoporosos e macroporosos do tipo de gargalo de garrafa ou irregular.

Figura 7

Isotermas de adsorção em amostras CNT e Tratadas com NBS obtidas a 14 dias de imersão.

2007-6835-ralconpat-7-03-274-gf15.png

Em geral, uma redução no volume de adsorção de nitrogênio é observada em torno de 90% nas amostras tratadas com NBS durante os primeiros 14 dias de imersão em relação à amostra CNT, indicando uma redução nos diâmetros dos poros e, portanto, a redução de permeabilidade. Portanto, é confirmado que, nas condições experimentais usadas aqui, o uso de NBS em solução aquosa durante a cura promove a entrada de NBS, conseguindo reduzir os poros capilares pequenos, concordante com os resultados obtidos por Hou, sendo responsável pela permeabilidade em materiais à base de cimento Portland (Cai et al., 2016; Hou et al., 2013, Hou et al., 2015).

A Figura 8 mostra os resultados obtidos nas amostras de argamassa que foram expostas a um ambiente rico em CO2 para avaliar seu efeito.

Figura 8

Observa-se o avanço da frente de carbonatação nas amostras CNT e tratada com NBS.

2007-6835-ralconpat-7-03-274-gf16.png

Observa-se uma clara diminuição da profundidade de carbonatação nas amostras de argamassa tratadas com NBS em relação à amostra da CNT. Portanto, é possível concluir que o efeito gerado nas argamassas é devido a uma diminuição da permeabilidade devido ao bloqueio dos poros do estrangulamento. O bloqueio provoca uma diminuição da intercondutividade e, portanto, um aumento na resistividade elétrica da matriz de cimento.

A Tabela 2 mostra os resultados obtidos nas amostras de argamassa expostas a um ambiente rico em Cl-.

Tabela 2

Concentração de cloretos nas amostras CNT e tratada com NBS.

Zonas Total Cl - (% por peso de cimento)
CNT NBS
1 17.23 0.09
2 12.85 0.06
3 10.72 0.07

Os resultados confirmam uma diminuição na concentração de cloretos, o que evidencia uma diminuição na difusão de íons Cl- através da matriz cimentícia nas amostras tratadas com NBS e consequente redução do transporte de agentes agressivos através das argamassas. Portanto, a diminuição da concentração de cloreto mostra uma diminuição da permeabilidade, o que concorda com os resultados apresentados anteriormente. Definitivamente, o aumento da vida útil da ECR recentemente concretada poderia ser obtido aplicando um tratamento como o descrito aqui. O processo de cura usando NBS pode ser considerado uma nova opção para aumentar a durabilidade durante o processo de construção, sendo este um dos principais problemas de perda de durabilidade.

4. CONCLUSÕES

A aplicação de NBS induzida durante a cura externa através de uma solução, de acordo com as condições experimentais usadas aqui, nos permite concluir que:

  • • O transporte de umidade durante o processo de cura favorece a entrada do NBS na matriz cimentícia.

  • • A resistividade da argamassa tratada com NBS aumentou até 7 vezes em relação à amostra CNT dos seus primeiros 21 dias de imersão em água.

  • • A diminuição da adsorção de N2 foi atribuída à redução da interconexão da porosidade e consequentemente à redução da permeabilidade, evitando a introdução de íons Cl e CO2.

Verifica-se que a aplicação do NBS durante o processo de cura pode ser promissor no aumento da durabilidade na ECR.

5. AGRADECIMENTOS

Os autores expressam sua gratidão ao PAICYT-UANL IT435-15. Dulce Cruz-Moreno agradece ao CONACYT pela bolsa de estudos nº 414932 concedida para a sua formação de doutorado.





1. INTRODUCTION

Problems of durability in reinforced concrete structures (RCS) begin with the interaction of the medium with the surface of the portland cement base materials (Cai et al., 2016; Hou et al., 2015; Hou et al., 2016). In the short to medium term, this interaction causes the deterioration of the RCS, generating further annual expenses between 18 to 21 billion USD in renovations or repairs due to the corrosion of reinforcing steel (Barnat-Hunek et al., 2016; Khaloo et al., 2016). More than 50% of these RCS present deterioration problems because of the high permeability or low quality concrete (Fajardo, et al., 2015; Rtimi et al., 2016), which favors the transport mechanism of aggressive agents as to the carbon dioxide (CO2), chloride ion (Cl-) and sulphate (SO4 -2), these being, the main cause of deterioration in the RCS (Achal et to the., 2015; Trapote-Barreira et al., 2014). However, we must remember that the important properties, such as strength, permeability and durability, are linked directly with the concrete porosity (Fajardo et al., 2015; Hou et al., 2015; Hou et al., 2016; Kupwade-Patil et al., 2016). However, the porosity is determined by the type and the amount of cement used, the level of compaction, transportation, time and type of curing, with the latter being one of the main stages of the construction system of the RCS, since it is of great help and contributes to the achievement of many of their properties, (Fajardo et al., 2015; Zahedi et al., 2015). Curing is the mechanism used to promote hydration of cement; taking control of the temperature and the movement of moisture from the surface to the inside of the concrete. Curing occurs in a period where the RCS usually lost moisture by evaporation, bleeding or hydration. During this period, there is a demand for water to continue with hydration. The gradient of moisture generated promotes the movement of water into the interior, coupled with the absorption originating the porosity of the matrix of concrete. This technique is not new, but allows the hydration, in a way that maximizes the potential properties that can be developed on a cement portland based matrix (Kong et al., 2016; Kupwade-Patil et al., 2016; Wyrzykowski et al., 2016). However, an improper curing process (or absence) of concrete can result in a high porosity, especially on the outer surface of the concrete. Today there are a wide variety of products that claim to offer a series of benefits to the surface of the concrete; from increase in the mechanical properties to permeability reduction. However, these products added during or after the curing process, are not achieving the benefits offered and the needs of the construction industry. Indeed, problems were found associated with improper application, degradation caused by constant exposure to UV rays, chemical incompatibility and therefore loss of adhesion between it and the substrate (Lakshmi et al., 2012; Zhu et al., 2016; Zhu et al., 2013). So, a wide variety of research has been generated over the last decades, mainly due to the economic impact caused by the problem of durability, where a variety of ways to improve the RCS were proposed and that they are more long-lasting. However, the most common strategy adopted, is to slow down the process of degradation of concrete reinforced by the decrease of porosity by reducing the water/cement ratio or the addition of nanoparticles (Efome et al., 2015; Franzoni et al., 2014; Jia et al., 2016; Pacheco-Torgal et al., 2009; Pigino et al., 2012; Pour-Ali et al., 2015). Nanoparticles through migration in hardened mortars have been entered in previous studies and found to be blocking the pores, causing a decrease in permeability (Fajardo et al., 2015; Sanchez et al., 2014). Other methods have been developed since the introduction of nanoparticles into the interior of cement base materials applied at early ages (Hou et al. 2015; Jalal et to the. 2012). These techniques have demonstrated the beneficial effects of the interaction of nanoparticles with certain phases of the matrix of the cementitious materials. However, present difficulties associated mainly to the complexity of the application in situ or real elements. Therefore, this paper explores the influence of the movement of moisture from the curing with water in cement portland base materials making it an enabling way for the induction of nanoparticles with the aim of improving the properties that increase durability.

2. EXPERIMENTAL PROCEDURE

2.1 Materials

Ordinary portland cement (CPO 40), with a chemical composition similar to a type I cement was used for this study and comply with ASTM C150 and NMX-C-414-ONNCCE respectively. It is used as aggregate, standard sand (silica's Ottawa) that conforms to ASTM C 778. In the case of the mixed water, deionized water for the preparation of mortar specimens was used, complies with the norm NMX-C-122-ONNCCE and as well to prevent the intrusion of ions Cl- to the mix.

2.2 Manufacture of specimens

Designed cylindrical specimens of mortar with a diameter of 50 mm and 150 mm in length. Specimens were manufactured with a 0.65 water/cement ratio (w/c) as shown in Table 1, this in order to maintain a characteristic of a conventional concrete porosity. Mixing of mortars was carried out following the procedure described in ASTM C 305 and ASTM C 109 standard. After being cast, specimens were kept at 20 ° C for 24 h as set out in the standard ASTM C171.

Table 1

Proportions of the mixture for a relationship w/c = 0.65 (PCA method).

Material kg/m 3
Cement 300
Sand 1850
Water 195

2.3 Production of silicon-based nanoparticles (NBS)

To obtain amorphous NBS and sizes ranging from 8 to 50 nm, the sol-gel was utilized at 70 ° C using the procedure described in a previous work (Fajardo et al., 2015).

2.4 Preparation of the specimen and application of curing.

The specimens were demold once met 24 hours since its manufacture. Subsequently, cross sections at the ends were performed (to 25 mm) on each specimen, this to avoid the effects of border produced during the preparation and casting. Then cross-sections were performed to obtain specimens of 50 mm in length, as shown in Figure 1.

Figure 1

Obtaining of the cross sections from the specimen of mortar for the implementation of treatment with NBS.

2007-6835-ralconpat-7-03-274-gf17.png

The application of the solution with NBS took place during the curing process. A solution was prepared using 0.1% of NBS of the volume of water used in curing. Application of the solution was conducted from surface form generating a film of water with a height of 20 mm (see Figure 2), which remained for 3 days. Reference samples (CNT) where drinking water for curing was employed were also used for comparison.

Figure 2

Application of treatment with aqueous solution of NBS during external curing.

2007-6835-ralconpat-7-03-274-gf18.png

2.5 Characterization of CNT and NBS treated specimens

After the application of treatment with NBS, the specimens were cut for the determination of the electrical resistivity in 3 zones of 16 mm each (see Figure 3). Zone 1 (Z1), being the closest to the area where the curing with NBS was applied, zone 2 (Z2) intermediate treatment, while zone 3 (Z3), is the furthest area to the treated surface. The obtained sections were placed in immersion in water to saturate the specimens. Subsequently, the specimens were monitored constantly during 112 days to determine the effect generated by the NBS.

Figure. 3

Sections of mortar specimens for the resistivity evaluation.

2007-6835-ralconpat-7-03-274-gf19.png

Physisorption of N2 and electrical resistivity tests were determined in CNT and NBS treated specimens as described in previous research (Fajardo et al., 2015).

2.6 Exposure to aggressive media

Once the electrical resistivity measurements showed a change in the microstructure of mortar specimens (an increase in the electrical resistivity), these were expose to an environment rich in CO2 o Cl- to determine the NBS effect in two different aggressive media.

In the case of CO2 treatment, 3 specimens were taken for the CNT and NBS treated mortars, which were coated in the periphery with a epoxy paint (Epoxaclyl E-6000) and sealer with Alkafin (acrylic sealer, Comex®) to promote a crossfeed of carbonation. Subsequently, the samples were placed in an environmental chamber at 30° C with a relative humidity of 60 ± 5% and a 10% concentration of CO2 for 14 days. At the end, the depth of carbonation was determined using the procedure described in a previous work using phenolphthalein as indicator (Fajardo et al., 2015).

Another series of specimens were placed in water for a period of 56 days in a 165 ± 1 g/l NaCl solution as indicated in the standard ASTM C 1556. In order to determine the concentration of chlorides, 10 g of powder from each zone of the manufacture tablets were obtained. Then, the content of chlorides (total vs % by weight of cement) was obtained in a X-ray fluorescence - Epsilon 3 X. It is noteworthy that for this test 50 mm sections were divided into 3 zones called Z1, Z2 and Z3 approximately 16 mm thickness (see Figure 4b).

Figure 4

a) Specimen exposed in aggressive environments and b) sections obtained to determine chlorides content after exposure.

2007-6835-ralconpat-7-03-274-gf20.png

3. RESULTS AND DISCUSSION

Figure 5 presents the results obtained from the electrical resistivity in mortar specimens corresponding to different areas of the CNT and NBS specimens. The 10 kOhm.cm electrical resistivity threshold (URE) was set as a dotted horizontal line in the figure. This value is commonly used as an effective parameter to evaluate the risk of corrosion of steel embedded in concrete, particularly when corrosion was induced by aggressive agents (Polder, 2001; Koleva et al., 2008). A concrete matrix that will exceed this threshold goes from a high to low/moderate corrosion risk of reinforcing steel. The time expressed in the figure, represents the immersion time from 1 to 112 days after having been subjected to curing with NBS for 72 hours.

Figure 5

Evolution of the electrical resistivity of the CNT and NBS treated specimens during the immersion time.

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In general, there is an ascending behavior during the first 56 days, achieving an increase in resistivity ranging from 34-36 kΩ.cm in the NBS treated specimens, while CNT specimens remained around 5.0 kΩ.cm. It can be observed that after 28 days the NBS treated specimen resistivity increased up to 7 times above the CNT specimens for the case of zones 1 and 2. This increase was superior to that obtained in a previous work where up to 3.5 times was achieved using a more complex system of introduction (Fajardo et al., 2015). Similarly, an increase in the electrical resistivity in the NBS treated specimens from day 3 by placing them above the URE, being most notable for Z1 and Z2 samples with a resistivity ranging between 12-15 kΩ.cm, which infers an increment in the durability from the decrease of the permeability. It is important to mention that during this stage the cementing material still presents hydration reactions, so it can be inferred that the induction of NBS during curing could be more effective than other relatively more complex techniques based on applications of electric fields or void systems in hardened concrete (Fajardo et al., 2015; Kawashima et al., 2013; Kupwade-Patil et al., 2016; Sanchez et al., 2014; Zhu et al., 2016).

Although the mechanisms are not fully defined, some authors infer mechanisms generated by the fast interaction of the NBS with the cementing matrix generating precipitation and subsequent flocculation of the NBS to the contact with the pore solution. So, the NBS crowd and obstruct the interconnections of pores to interact with the Ca(OH)2 generating secondary reactions of hydration and decreasing the permeability of the RCS (Cárdenas et al., 2008; Fajardo et al., 2015).

Figure 6 presents the results of the diameter and pore area obtained by the technique of Physisorption of N2 in zone 1 of the CNT and NBS specimens after 14 days of immersion.

Figure 6

The pore size distribution for CNT and NBS specimens obtained after 14-day of immersion.

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Porosity in the range of 25 - 450 A (2.5 to 45 nm), is observed with a bimodal behavior; emphasizing the area of mesopores (< 10 nm). The specimens treated with NBS decrease the permeability, by blocking a large number of small capillary pores, exposing the porosity > 90 A (9 nm). Closing the entry mainly to interconnected pores and pores of the gel. This, due to the interaction of the NBS during the reactions of hydration reducing 90% of the adsorption of N2 in the specimens treated with NBS regarding CNT specimens (Cai et al 2016; Zhang et al., 2011).

Figure 7 shows the isotherms of adsorption of nitrogen in CNT and NBS treated specimens, showing the presence of isotherms of type IV (according to IUPAC) concerning the characteristics of mesoporous and macroporous materials of bottle or irregular neck type.

Figure 7

Isotherms of adsorption in CNT and NBS specimens obtained after 14-day of immersion.

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In general, there is a reduction in the volume of adsorption nitrogen around 90% in samples treated with NBS during the first 14 days of immersion with respect to sample CNT, indicating a reduction in pore diameters and therefore reduction permeability. Therefore, it is confirmed that, under the experimental conditions, using NBS in aqueous solution during curing promotes the entry of NBS reduce small capillary pores in accordance with the results obtained by Hou, these being responsible of the permeability in portland cement base materials (Cai et al 2016;) Hou et to the. 2013, Hou et al., 2015).

In Figure 8 are shown the results of mortar specimens that were exposed in an environment rich in CO2 with the objective of evaluating their effect. There is a clear decrease in the depth of carbonation on mortar specimens treated with NBS regarding the CNT sample. It is therefore possible to conclude that the effect generated in the mortars by the NBS treatment is due to a decrease in permeability due to obstruction of bottleneck pore type. The obstruction causes a decrease of the interconductivity and therefore an increase in the electrical resistivity of the cementing matrix.

Figure 8

Carbonation depth in the CNT and NBS specimens.

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Table 2 shown the results of mortar specimens exposed in an environment rich in Cl-. The results confirm a decrease in the concentration of chlorides, which represent a decrease in the diffusion of Cl- ions through the binder matrix in the specimens treated with NBS and consequent decrease of transport of aggressive agents through the mortar. Therefore, the decrease in the concentration of chlorides evidence a decrease in permeability, which is consistent with the results presented above.

Table 2

Concentration of chlorides in the CNT and NBS treated specimens.

Zones Total Cl - (% by weight of cement)
CNT NBS
1 17.23 0.09
2 12.85 0.06
3 10.72 0.07

The increase of the service life of newly placed RCS could be obtained when applying a treatment as described here. The curing process using NBS could be considered a new option to increase the durability during the construction process, which is the main problems of the loss of durability.

4. CONCLUSIONS

The NBS application induced during outer curing through a solution, according to the experimental conditions used here, leads to the conclusion that:

  • • The transport of moisture during the curing process favors the entry of the NBS towards the interior of the matrix binder.

  • • The resistivity of mortar treated with NBS increased up to 7 times above the CNT specimens from their first 21 days of immersion in water.

  • • The decrease in the adsorption of N2 was attributed to the reduction of interconnection of the porosity and therefore reducing the permeability, thus avoiding the introduction of ions Cl- & CO2.

The NBS application during the curing process, may be promising in the increase of the durability in the RCS.

5. ACKNOWLEDGEMENT

The authors would like to acknowledge PAICYT-UANL IT435-15. Dulce Cruz-Moreno would like to acknowledge CONACYT for the grant No. 414932 for her doctoral training.

Refbacks

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