Brandão Capraro, Medeiros, Filho, Bragança, Portella, and Oliveira: Reacción Sulfática Interna (RSI) como degradación de la matriz cementante: comportamiento de mezclas dosificadas con diferentes contenidos de contaminación por sulfato



1. Introducción

El ataque interno de sulfatos al concreto, conocido también como reacción sulfática interna (RSI), es un campo de estudio relativamente nuevo, aún cuando se compara con mecanismos de deterioro como la reacción álcali-agregado (RAA) hasta el propio ataque externo de sulfatos (CASANOVA et al., 1997; CENTURIONE et al., 2003; PEREIRA et al., 2014). Los estudios específicos en esa área comenzaron a surgir al inicio de los años 80 en Europa y América del Norte (KHELIL, 2014).

Los mecanismos de degradación en estruturas de concreto, que contienen agregados contaminados, son causados inicialmente por el fenómeno de oxidación del sulfato mineral en presencia de humedad.

Ese proceso, en agua, es responsable por la formación de productos solubles, el sulfato de hierro y el ácido sulfúrico. Para la formación de esos productos es indispensable la presencia de oxígeno y humedad en el ambiente, como indica la (1) (CZEREWKO y CRIPPS, 1999).

(1)
FeS2+H2O+72O2FeSO4+H2SO4

La reacción de oxidación genera variaciones volumétricas y fisuraciones en el concreto, justamente por la tensión interna causada por la formación de los nuevos productos, lós cuales tienen volumen superior al volumen del sulfato mineral que los originó. Además los productos generados por ese fenómeno reaccionan con lós compuestos del cemento, aluminato tricálcico (C3A), silicato de cálcio hidratado (C-S-H) e hidróxido de cálcio (Ca(OH)2), formando nuevos compuestos cristalinos hidratados, como la gipsita (CaSO4.2H2O) y la etringita (3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O) (CENTURIONE et al., 2003; COUTINHO 2001; PEREIRA et al., 2014).

Los principales factores intervenientes sobre el proceso de oxidación son: concentración de oxígeno, presencia de humedad, superfície específico del sulfato mineral, concentración de hierro en el sulfato, presencia de bacterias, temperatura del ambiente, morfologia del sulfato y pH del sistema (GOMIDES, 2009).

El uso de agregados contaminados por sulfatos en estructuras de concreto no es recomendado. Hasparyk et al. (2003), por ejemplo, consideran que los agregados que contienen sulfatos son materiales inadecuados para su uso en estructuras de concreto. Entretanto, en algunos casos el uso de estos materiales de hace necesario, bien sea por escasez de recursos considerados más apropiados o por el costo. Siendo así existen normativas que establecen limites máximos de contaminación por SO3 para el uso en estructuras de concreto. Dos normas internacionalmente difundidas son:

  • Instituto Americano de Concreto - ACI 201 (1991) - establece como limite 0,5% de SO3 con relación al peso total de agregado;

  • Norma francesa AFNOR NF P 18-541 (1997) - establece, para concretos hidráulicos, el limite máximo de azufre (S) expresado en SO3 de 1% o 0,75% de pirita (FeS2) en relación al peso del agregado.

La norma brasileña, NBR 7211 (2009), establece un limite de SO4 2-, de todos los componentes del concreto (agua, agregados, cemento, adiciones y aditivos químicos), con relación al peso total de la mezcla, igual a 0,2%.

Sobre la base de las informaciones disponibles en el médio técnico, se evalúa por medio de un estudio experimental, como la aplicación de diferentes contenidos de contaminación por sulfatos interfiere en las características micro estructurales, físicas e mecánicas de mezclas cementantes.

2. Programa experimental

Considerando los factores citados por Gomides (2009) para la aparición del RSI, se opto por la exposición de los materiales con dos diferentes condiciones de exposición ambiental. El objetivo fué evaluar hasta que punto el ataque es influenciado por la presencia de oxígeno y de humedad.

Las dos condiciones de exposición utilizadas en el estudio fueron:

  1. Tanque con solución acuosa continuamente aireada: Los materiales fueron sometidos a inmersión total y contínua en un tanque con agua aireada constantemente.

  2. Ciclo de mojado y secado: las probetas tuvieron sus condiciones alternadas semanalmente entre una cámara seca (U.R 50±5% y 20 ± 2 ºC), y un tanque aireado.

Para la evaluación de los contenidos de contaminante y de las condiciones de exposición fueron realizados ensayos en mezclas, tanto en estado fresco como endurecido.

Los ensayos realizados en estado fresco, que sirvieron para la caracterización del material, fueron: peso específico y consistencia por medio del ensayo en mini tronco de cono de Kantro.

Los ensayos seleccionados para la evaluación del desarrollo del ataque fueron realizados en diferentes edades de las mezclas, siendo estos: variación dimensional, resistencia a la compresión, tracción en la flexión y difracción de rayos-X.

2.1 Materiales

Los materiales utilizados en el estudio fueron el cemento CP V - ARI, ceniza volante, pirita y filler calcáreo.

La composición del sistema cementíceo fué realizado en laboratorio, sustituyendo 35% del CP V - ARI, en peso, por ceniza volante, contenido entre 15% y 50%, en peso, establecido por la NBR 5736 (1991), para clasificar la composición como un cemento de tipo CP IV.

El cemento CP V - ARI usado presenta peso específico de 3,13 g/cm3 y área específica BET de 1,07 m2/g. La ceniza volante, proveniente de la combustión del carbón mineral del yacimiento del Valle del Río Tubarao, presentó un peso específico de 1,95 g/cm3 y un área específica BET de 1,09 m2/g.

El contaminante adicionado a las mezclas fué la pirita (FeS2), resultado del beneficio del carbón mineral da la región de Figueira - Paraná. Ese material, estudiado también por Pereira (2015), presentó, en su caracterización química, una pureza de 94%. El material tiene peso específico de 4,95 g/cm³ y, luego de la molienda, fué clasificado como un material pasante nm el tamiz con abertura de malla de 2,4 mm.

El filler calcáreo, material inerte, fue usado para la compensación de peso de contaminante en las mezclas, siendo su porcentaje variable de acuerdo con la cantidad de pirita adicionada a la mezcla. El peso específico del material carbonático fué de 2,84 g/cm3.

2.2 Mezclas con adiciones minerales

El desarrollo de las reacciones siguientes del RSI y las consecuentes implicaciones en las propiedades mecánicas de la matriz hidratada fueron evaluados por medio del estudio en la pasta de cemento Portland. El motivo de hacer efectivo el estudio en la pasta fué facilitar la identificación de los productos formados por el mecanismo de degradación, una vez que la presencia de arena y la piedra generaria la aparición de picos cristalinos, de mayor intensidad, en la difracción de rayos-X, dificultando la identificación de los compuestos formados por la RSI.

2.2.1 Contaminación

Para la contaminación de las mezclas fueron adoptados tres contenidos de SO3 además de la referencia (0% de contaminación), de los contenidos citados como limites por normas, 0,5% y 1,0%, y uno por encima de los permitido por éstas (concentración de 5,0%).

Para la adecuación de los contenidos (SO3xFeS2) fué necesario una estandarización de la cantidad de azufre presente en los elementos. Considerando los pesos atómicos de los elementos estudiados (S=32,06 u.m.a; O=15,99 u.m.a; Fe=55,85 u.m.a), los pesos molares de las moléculas estudiadas (SO3=80,03 g/mol y FeS2=119,97 g/mol) y los contenidos de composicón del anhidro sulfúrico, obtenidos por medio de las (2)-(3), fué posible la obtención del factor entre la pirita y el SO3 (4).

(2)
%S=Atomic mass SMolar mass SO3=32,0680,03=40,06%

(3)
%O3=Atomic mass O3Molar mass SO3=47,9780,03=59,94%

(4)
FeS2=Sulphur content×Molar mass FeS2Atomic mass S2=40,06×119,9764,12=74,95%75%

En la Tabla 1 están presentados los contenidos usados en esta investigación, en SO3 y en pirita.

Tabla 1

Contenidos de SO3, teórico, proporcionales en pirita.

Contenido de SO 3 Contenido de pirita
0.00% 0.00%
0.50% 0.38%
1.00% 0.75%
5.00% 3.75%

Las normas, citadas anteriormente, limitan el contenido de uso de materiales conteniendo sulfatos en relación al peso total de agregados. Como las mezclas no tienen agregado para la aplicación de los contenidos, fue adoptado un tramo de concreto base, para entonces determinar los contenidos con relación al peso de cemento.

El tramo de concreto adoptado fue: 1,0 kg cemento, 2,7 kg agregado fino, 2,7 kg agregado grueso y 0,6 kg agua. Se eligió esta proporción por la aplicación de un contenido promedio en la elaboración del concreto convencional en una planta hidroeléctrica. Los porcentajes de contaminación fueron aplicados sobre el peso total de agregados (2,7 kg agregado fino + 2,7 kg agregado grueso) y se determinó la contaminación proporcional con relación al peso de cemento, conforme a resultados presentados en la Tabla 2.

Tabla 2

Contenidos contaminantes teóricos, en peso, del concreto utilizado como referencia.

Series estudiadas Contenido de pirita en relación al peso total de agregados Contenido de pirita en relación al peso de cemento
Ref. (0.0%) 0.00% 0.00%
SO3 (0.5%) 0.38% 2.02%
SO3 (1.0%) 0.75% 4.05%
SO3 (5.0%) 3.75% 20.25%

La pasta patrón fué preparada con cemento puzolánico con la adición de 20,25% de filler calcáreo sobre el peso del material cementante (cemento CP V + ceniza volante). La relación agua/cemento utilizada en la mezcla de la pasta fué 0,6, mantenida constante en todos los sistemas estudiados.

En las mezclas contaminadas, el filler calcáreo fué gradualemente sustituído, en peso, por pirita, en función de los diferentes contenidos de contaminación, hasta que, en la pasta el grupo con 3,75%, en peso, de pirita, todo el filler calcáreo fué sustituído por el agente contaminante.

2.2.2 Vaciado

Para los ensayos de resistencia a compresión y a la tracción en la flexión fueron vaciados moldes prismáticos de dimensiones de (4 x 4 x 16) cm. Para el ensayo de variación dimensional también fueron vaciados moldes prismáticos con dimensiones de (2,5 x 2,5 x 28,5) cm. Las muestras fueron recolectadas y acondicionadas, en frascos herméticamente cerrados de aproximadamente 10 g, para el ensayo de difracción de rayos-X (DRX). Todos los materiales fueron sometidos a curado sumergido, saturado con cal, hasta los 28 días de edad.

Las mezclas fueron colocadas en el mezclador mecánico, conforme lo descrito en la NBR 13276 (2005). La compactación para retirar el aire atrapado, fué realizada con golpes de espátula y al terminar el llenado de los dos moldes, se niveló la sección superior de la pasta.

Pasadas las 48 h, siguiendo las recomendaciones de la NBR 13279 (2005), las muestras de DRX fueron retiradas del molde y sometidas al curado húmedo, en agua saturada con cal, hasta los 28 días de edad. El mismo día los materiales fueron sometidos a las condiciones de exposición, ciclo de mojado y secado, y tanque aireado.

Para los ensayos de resistencia a la compresión y tracción en la flexión se tomaron muestras para ruptura a los 28 y 84 días de edad. Para la difracción de rayos-X, fueron recolectadas muestras para la realización del ensayo en las edades de 28 y 56 días. Para el ensayo de variación dimensional fueron vaciadas barras para realización de lecturas en fechas predeterminadas.

2.2.3 Ensayos en estado fresco

Luego de mezclar se realizó la determinación de consistencia, por medio del ensayo de mini tronco de cono de Kantro, (KANTRO, 1980).

Posteriormente, fué realizado el ensayo de peso específico del material en estado fresco, atendiendo las recomendaciones da NBR 13278 (2005).

2.2.4 Ensayos en estado endurecido

Para la determinación de las propiedades mecánicas de las mezclas fueron realizados ensayos de acuerdo con las recomendaciones de la norma NBR 13.279 (2005), siendo realizado primero el ensayo de tracción en flexión seguido de la compresión axial. Las probetas propuestas por la norma son prismas de (4 x 4 x 16) cm.

Para el análisis de la variación dimensional de las probetas prismáticas (2,5 x 2,5 x 28,5) cm fueron realizadas mediciones en un pórtico estándar donde se ha acoplado un reloj comparador de precisión de 0,001 mm. Como no hay ninguna recomendación normativa de este ensayo para barras sometidas al ataque interno de sulfatos, fué tomado como base ló dispuesto en la norma NBR 13583 (2014), la cual estandariza los ensayos de variación dimensional en barras de mortero de cemento Portland, expuestas en solución de sulfato de sódio. Por la sensibilidad del ensayo se optó por la realización diária de lecturas en los primeros 28 días de edad y posteriormente, lecturas semanales.

El principal objetivo de realizar el ensayo de DRX fué la identificación de fases químicas, etringita y gipsita, oriundas del RSI. En las edades de ensayo, las muestras fueron fragmentadas en pedazos con dimensión máxima de 5,0 mm, acondicionadas en recipientes poliméricos y sumergidas en alcohol etílico p.a. durante 24 horas. Pasado ese período, las muestras fueron retiradas del alcohol, secadas en estufa a 40 ºC y nuevamente acondicionadas en el recipiente polimérico con tapa, los cuales fueron almacenados en el dessecador conteniendo sílica gel hasta el momento de la realización del ensayo (PAN et al., 2002). El equipo utilizado fué un RIGAKU Ultima IV X-ray Diffractometer, sobre los siguientes parámetros de ensayo: paso de 0,02 º2θ y tiempo por paso de 1 segundo, utilizando tubo con ánodo de cobre, 40 KV / 30 mA y hendidura divergente de 1º. El análisis fué realizado a partir de 5º 2θ hasta 75º 2θ.

3. Resultados y discusión

3.1 Consistencia de las mezclas por el ensayo del mini cono de Kantro

El grupo de referencia, sin adición de pirita, presentó el mayor esparcimiento entre los demás grupos. Observando la Figura 1 es posible perciber que el esparcimiento fué decreciente cuando se aumentaba la adición de material contaminante.

Figura 1

Consistencia de la serie de mezclas ensayadas obtenidos por medio del ensayo de cono de Kantro.

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Eso va de acuerdo con lo expuesto por Katsiadramis et al. (2010), pues los materiales de mayor granulometría, en este caso la pirita (Dmáx igual a 2,4mm), actúan como obstáculos, aumentando la viscosidad del compuesto, al contrário de los granos finos, en este caso el filler, que actúa como lubricantes aumentando la fluidez del material.

Además del efecto físico mencionado, hay la posibilidad de un efecto químico, consecuente de la interacción de las partículas de cemento con los iones de la pirita.

3.2 Peso específico en estado fresco

La Figura 2 indica el crecimiento del peso específico a lo largo de la sustitución de filler por pirita.

Figura 2

Peso específico en estado fresco de las series de mezclas ensayadas (NBR 13278:2005).

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En este caso se percibe el comportamiento opuesto al presentado en el ensayo de consistencia, conforme fué hecha la sustitución de filler por pirita, al peso específico en el estado fresco de las series fué aumentada. Ese comportamiento se debe al hecho de que la sustitución ocurre entre dos materiales de peso especifico diferentes: filler (2,84 g/cm3) y pirita (4,95 g/cm3), una vez que es retirado un material de menor peso especifico es hecho, que el aumento es mayor, a peso específico del compuesto es aumentada. La sustitución gradual del filler también colaboró para el aumento del consumo de cemento en la pasta, en volumen. Se observo que el consumo para la serie Ref. (0,0%) fué de 943,162 kg/m3, mientras que las series SO3 (0,5%), SO3 (1,0%) y SO3 (5,0%) presentan consumos iguales a 945,857 kg/m3,948,588 kg/m3 y 971,820 kg/m3, respectivamente.

3.3 Resistencia a la compresión axial y a la tracción en la flexión

En las Figuras 3 y 4 están presentados los valores de resistencia a la compresión axial para todos los grupos analizados (28 y 84 días).

Figura 3

Resistencia a la compresión de las mezclas a los 28 días en condición de curado sumergido.

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Figura 4

Resistencia a la compresión de las mezclas a los 84 días (28 días de curado sumergido + 56 días de exposición: ciclo de mojado y secado y tanque aireado).

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Con los valores obtenidos a los 28 días fué posible observar que los grupos referencia y 0,5 % de SO3 presentan resistencias a la compresión de 20 MPa, consideradas estadísticamente iguales, según o test de Tukey, con 95% de confianza. Las series 1% y 5% de SO3, a pesar de la proximidad de los valores y la sobreposición de la barra de error, no pudieron ser consideradas estadísticamente equivalentes por el test usado. De esta forma, en la edad de 28 días, la serie que presentó mayor resistencia fue la de 1% de contaminación por SO3.

Los mayores valores de resistencia a la compresión axial de las series con mayores contenidos de contaminación, SO3 (1,0%) y SO3 (5,0%), pueden ser explicados por diferentes factores. En primer lugar, como se explicó anteriormente, estas dos proporciones presentaron mayor consumo de cemento (3,03%). Eso puede haber contribuído para que a la edad de 28 días la resistencia haya sido mayor que las demás. Otro factor que podría explicar ese aumento de resistencia es el llenado de los vacíos de las mezclas por productos consecuentes del ataque interno de sulfatos. Eso va de acuerdo con lo expuesto por Araújo (2008), pues la formación de los productos oriundos del ataque interno de sulfatos, en los vacíos, completa los espacios, promoviendo ganancias de resistencia en un estado inicial. Biczók (1972) y Ouyang et al. (2014), estudiando el ataque externo de sulfato de sódio, también relatan que con el aumento de la compacidad se promueve la ganancia de la resistencia en el estado inicial.

Además el análisis entre los grupos fué posible, para la edad de 84 días, evaluando la influencia de la exposición. Nuevamente con la aplicación del test, fué observado que las dos condiciones de exposición presentan resistencias estadísticamente equivalentes.

En cuanto a las series se notó, a esa edad, que las series Ref. (0,0%) y SO3 (0,5%) continúan indicando semejanza estadística, en ambas condiciones de exposición. Entre tanto, también fué notada equivalencia estadística de la serie SO3 (0,5%) con la SO3 (5,0%), en las dos condiciones estudiadas. Esa semejanza entre el grupo de menor contaminación con el grupo de mayor contaminación, no indica disminución de resistencia del último, pero un crecimiento de la resistencia inferior a los demás. En la condición de mojado y secado, por ejemplo, el grupo Ref. (0,0%) presentó, a los 84 días, una ganancia de aproximadamente 69%, en cuanto al grupo SO3 (5,0%), en la misma condición, presentó aumento de 38,11%. Por más que no haya caída en el valor obtenido, se aprecia el cambio en el comportamiento de los grupos en la edad de 84 días. La serie SO3 (1,0%) fue la que presentó, nuevamente, mayor valor de resistencia.

El retardo en el incremento de la resistencia observado para la serie SO3 (5,0) va de acuerdo con los resultados obtenidos por Pereira (2015) y Oliveira (2013). Se supone de esa forma, que el sulfato disponible por las reacciones iniciales de oxidación de la pirita alteró la cinética de hidratación del cemento, presentando diferencias en las resistencias obtenidas desde los 84 días.

La Figura 5 muestra los valores de resistencia a la tracción en flexión obtenidos para las mezclas a los 28 días de edad. En este caso, se percibe que la pasta de referencia y las mezclas con los contenidos de contaminación por SO3 presentan resistencias estadísticamente iguales, entre 5 y 6 MPa.

Figura 5

Resistencia a la tracción en la flexión de las mezclas a los 28 días en condición de curado sumergido.

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En la Figura 6 se presentan los resultados de tracción a la flexión para los 84 días de edad. Se observó que la desviación estándar entre las muestras fué elevado, con coeficientes de variación próximos a 20%, lo que colaboró para que el test deTukey no indicase diferencia estadística entre todas las muestras. Analizando las condiciones de exposición, a los 84 días, se nota que apenas la serie SO3 (1,0%) presentó diferencia estadística con relación a ella misma, siendo el menor valor obtenido en la condición de ciclo.

Figura 6

Resistencia a la tracción en la flexión de las mezclas a los 84 días (28 días de curado sumergido + 56 días de exposición: ciclo de mojado y secado y tanque aireado).

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Además de la equivalencia estadística observada entre las series en la edad de 84 días fué percibido que también no hubo diferencia significativa entre la edad de 28 días y la edad de 84 días, entre todas las series estudiadas. De esa forma, no se puede afirmar que hubo ganancia ó pérdida de resistencia entre las dos edades (28 y 84 días) para todos los grupos.

3.4 Variación Dimensional

En la Figura 7 está presentada la variación dimensional de las mezclas, cuando son sometidas a ciclos semanales de secado y mojado. La pasta de referencia presentó la mayor retracción entre las mezclas estudiadas. La retracción ocurrió progresivamente hasta la edad de 11 días, momento en que se estabilizó y pásó a fluctuar en función del tipo de exposición a que está sometida. La sustitución parcial del filler calcáreo por la pirita, en diferentes contenidos, causó la reducción de la retracción de las mezclas. El uso de material contaminado con el contenido de 1,0% SO3 redujo la retracción para, aproximadamente, la mitad de la retracción observada en la pasta de referencia. Con el contenido de 5,0% SO3 practicamente no fué observada retracción, lo que puede ser verificado a la edad de 28 días, momento que precede a la exposición a los ciclos de secado y mojado. Este comportamiento indica el inicio de la oxidación de la pirita y la formación de compuestos hidratados expansivos, que será analizado cuando al presentar los resultados de la difracción de rayos-X. A partir de 28 días de edad, la exposición a los ciclos de secado y mojado propició la variación dimensional (retracción/expansión) de la pasta que, en promedio se asemejó a la dimensión observada a los 28 días, momento que antecedió los procedimientos de mojado y secado. Tal comportamiento indicó que la reacción de oxidación de la pirita no fué significativamente influenciada por la variación de la condición de exposición (hasta 84 días de edad de los compuestos evaluados), la cual pretendía disponibilizar, sobre todo, oxígeno para la ocurrencia.

Figura 7

Variación dimensional de las probetas sometidas al ciclo de mojado y secado a partir de 28 días de edad.

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En la Figura 8 están presentados los resultados de variación dimensional de las mezclas cuando sometidas, luego del curado inicial sumergido de 28 días, al tanque con agua constantemente aireada. La variación dimensional hasta la edad de 28 días fué equivalente a la observada en la figura 8. En este caso no fueron notadas variaciones (oscilaciones) como en la condición de exposición anterior, se notó que, a partir de los 28 días de edad, no hubo variación significativa en ninguna de las series estudiadas.

Figura 8

Variación dimensional de las probetas sometidas al tanque aireado a partir de 28 días de edad.

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De manera general, hubo una tendencia de la formación de compuestos expansivos producto del ataque interno de sulfatos, cuando la exposición del material cementíceo contaminado ante ciclos de secado y mojado.

En la Figura 9 está presentada, comparativamente, la variación dimensional de las mezclas, en las edades de 28, 56 y 84 días, en función del contenido de SO3 y de la condición de exposición luego del curado sumergido inicial en agua saturada con cal.

Figura 9

Variación dimensional versus contenido de SO3 adicionado en las series de mezclas ensayadas.

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La exposición de las mezclas a los ciclos de secado y mojado (Figura 9-A) evidenció que, para contenidos de SO3 hasta 1,0%, no fué verificada influencia, entre las mismas edades, de la variación dimensional observada a los 28 días. Para el contenido de SO3 de 5,0%, la exposición a los ciclos de secado y mojado tendió a causar expansión en la pasta. En el caso de la exposición al tanque con agua constantemente aireada (Figura 9-B), independientemente del contenido de SO3, no hubo variación dimensional en relación a la edad de 28 días. Estos datos son indícios de la importancia de continuar el monitoreo de la variación dimensional a ló largo del tiempo, pudiendo generar mayor diferencia entre las series de ensayo a edades más avanzadas debido al progreso de la RSI.

La alineación de los resultados presentados en la Figura 10, por medio de la raiz cuadrada del contenido de SO3, permitió establecer el coeficiente angular de las líneas de tendencia para las edades de 28, 56 y 84 días, lo cual representó el coeficiente de ataque interno por sulfatos. En la Figura 10 está presentada la variación dimensional en función del contenido de contaminante contenido en las mezclas y de la condición de exposición. Los coeficientes de determinación (R2) de las líneas de tendencia fueron superiores a 0,979, lo que indicó que el modelo lineal utilizado representó adecuadamente el comportamiento observado de las mezclas.

Figura 10

Variación dimensional en función del contenido de contaminante (SO3) contendio en las mezclas y de las condiciones de exposición: A - ciclos de secado y mojado; B - tanque con agua aireada.

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La Figura 10-A, está evidenciado que la condición de exposición de mojado y secado tiende a potencializar el ataque interno por sulfatos, pues hubo expansión de las mezclas a ló largo del tiempo cuando la contaminación en 5,0% SO3. Tal comportamiento no fué observado cuando la exposición al tanque de agua aireada (Figura 10-B). A pesar de todo, las diferencias presentadas son pequeñas y el monitoreo debe proseguir para la obtención de informaciones a partir de mayor tiempo de exposición a la RSI.

3.5 Difracción de rayos-X

El análisis de los compuestos hidratados formados posteriormente a los diferentes tipos de exposición, a la edad de 56 días, fué realizada comparativamente las respectivas muestras con 28 días, edad en que se inició la exposición de las mezclas el secado/mojado e inmersión en agua constantemente aireada, con la hipótesis de verificar si tales condiciones influyeron en la reacción de la pirita, responsable por la formación de compuestos hidratados deletérios en la matriz hidratada.

En la Figura 11 están presentados los difratcogramas de las cuatro composiciones cementantes estudiadas a los 28 días de edad. Analizando los difractogramas, se puede afirmar que los productos formados, independientemente de la composición de las diferentes mezclas, fueron los mismos, con algumas diferencias en lp que se refiere a la calcita, la pirita y la estringita. La calcita (CaCO3), forma parte del filler calcáreo, y posee un pico principal (de mayor intensidad) en la región de 29º 2θ y, de esta forma, según como el material fué sustituído por la pirita (FeS2), pasó a destacarse conjuntamente con los picos de la pirita, localizados en 33, 37 y 56º 2θ. Las fases identificadas en los difractogramas fueron la mulita, el cuarzo, la calcita, a etsringita, la portlandita, el monocarboaluminato de cálcio hidratado y la pirita, en las mezclas con adición, según se identificaron por el ICDD.

Figura 11

Difractograma de las mezclas a los 28 días de edad con curado sumergido (T - Mulita; P - Portlandita; E - Etringita; K - Calcita; M - Monocarboaluminato de cálcio hidratado; Q - Quartzo; I - Pirita).

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La etringita, con el pico característico de mayor intensidad localizado en la posición de 9,1º 2θ, fué identificada en todas las mezclas, por lo tanto con diferentes intensidades. A pesar de que la técnica de difracción de rayos-X es cualitativa/comparativa, la variación en la intensidad del pico característico puede indicar la presencia de esta fase en mayor ó menor contenido. El análisis de este pico evidencia que la contaminación de la pasta con pirita intensificó la formación de etringita ló que requiere, obrigatoriamente, una fuente extra de iones sulfato además de aquellos disponibles por la gipsita que constituye al cemento Portland. Tal comportamiento es un indício de que la pirita contenida en las mezclas está participando de las reacciones, es decir, hubo la oxidación del sulfato de hierro para la formación de fases intermediárias. La pasta con contenido de 5,0% de SO3 presentó pico de etringita más pronunciadas que las otras mezclas. Este resultado corrobora con el comportamiento observado en la variación dimensional de las mezclas a la edad de 28 días. La pasta con mayor contenido de contaminante (5,0% SO3) presentó mayor variación dimensional relativa, lo que se justifica por la probable formación de mayor contenido de etringita, fase esta de carácter expansivo.

La tendencia de mayor contenido de etringita en las mezclas contaminadas es corroborada por el estudio de Chinchón-Payá et al. (2012) y Hasparyk et al. (2003), que indican, por medio de los ensayos de Difracción de rayos-X y microscopia electrónica de barrido, mayor formación de etringita y consumo de Portlandita.

En la Figura 12 se presentan los difractogramas de las cuatro composiciones cementantes comparando las fases químicas formadas a los 28 días de edad, após a cura sumergido, con aquellas formadas a los 56 días, para las dos condiciones de exposición (ciclo de mojado y secado y el tanque de agua aireada).

Figura 12

Difractograma de rayos-X para el análisis de la evolución de la RSI comparando el curad de 28 días y las alteraciones provenientes de los tipos de exposición (T - Mulita; P - Portlandita; E - Etringita; K - Calcita; M - Monocarboaluminato de calcio hidratado; Q - Cuarzo; I - Pirita).

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Las fases identificadas fueron las mismas comentadas para la Figura 12, destacandose la variación en la intensidad del pico de etringita, más pronunciado para el contenido de 5,0% de SO3.

4. Conclusión

Los resultados de todos los ensayos utilizados en este estudio apoyan el proceso de entendimiento del mecanismo de degradación del ataque interno de sulfatos. Se percibe que son muchas las variables envueltas y que el tiempo de ocurrencia del ataque es un factor determinante.

Para los materiales y tiempos ensayados, el análisis de las propiedades mecánicas de las mezclas, por medio de la resistencia a la compresión axial y la tracción en la flexión, fue una herramienta satisfactoria, pero requiere ser realizada en edades mayores del material, para que se pueda hacer un análisis en cuanto a la durabilidad de las mismas a lo largo de sus vidas útiles.

El ensayo de resistencia a la compresión axial no indicó influencia de las condiciones de exposición usada en los materiales, los de resistencia a la tracción en la flexión, indicaron para la serie SO3 (1,0%), menores resultados para el ciclo de mojado y secado.

La variación dimensional de las barras indicó una diferencia de comportamiento a edades tempranas, siendo que la pasta con contaminante de 5,0% de SO3 fué la que presentó la mayor expansión, compensando completamente la retracción química del cemento Portland. Nuevamente, para ese ensayo, el ciclo de mojado y secado fué determinante como causal de mayores expansiones, siendo así la peor condición.

El análisis de las fases químicas por medio de la técnica de difracción de rayos-X evidenció que la contaminación de la pasta por pirita potencio la formación de etringita, fase hidratada responsable por la expansión de la matriz hidratada.

5. Agradecimientos

Los autores agradecen a la infraestrutura y el apoyo en recursos humanos y financiamento a la COPEL GeT projeto P&D 6491-0301/2013, à ANEEL, a la Coordenación de Aperfeccionamiento del personal de Nível Superior (CAPES), a la Fundación Araucária, a los Institutos LACTEC, al CNPq Lei 8010/90 (LI 15/2187214-1; LI 14/4695814-5; LI14/3410726-9). Y a la Universedad Federal de Paraná - PPGECC/UFPR.

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Notes

[1] Citado como: A. P. Brandão Capraro, M. H. F. de Medeiros, J. H. Filho, M. O. G. P. Bragança, K. F. Portella, I. C. de Oliveira (2017). “Reacción Sulfática Interna (RSI) como degradación de la matriz cementante: comportamiento de mezclas dosificadas con diferentes contenidos de contaminación por sulfato”, Revista ALCONPAT, 7 (2), pp. 119-134, DOI: http://dx.doi.org/10.21041/ra.v7i1.142



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1. Introduction

The internal attack of sulfates in concrete, also known as internal sulfate reaction (ISR) is a relatively new field of study, particularly when compared to mechanisms of deterioration such as the alkali-aggregate reaction (AAR) and even to the external attack of sulfates (CASANOVA et al., 1997; CENTURIONE et al., 2003; PEREIRA et al., 2014). Specific studies in this area started to appear in the beginning of the 80’s in Europe and North America (KHELIL, 2014).

Degradation mechanisms in concrete structures, having contaminated aggregate, are initially caused by the phenomenon of oxidation of the mineral sulfide in the presence of humidity.

This process, in water, is responsible by the formation of soluble products, iron sulphate and sulfuric acid. For the formation of these products, the presence of oxygen and humidity in the environment is indispensable, as indicated by (1) (CZEREWKO e CRIPPS, 1999).

(1)
FeS2+H2O+72O2FeSO4+H2SO4

The oxidation reaction generates volumetric changes and fissures in concrete, precisely because of the internal pressure caused by the formation of the new products, which have a greater volume than the mineral sulfide that originated them. Besides, products generated by this phenomenon react with cement compounds, tricalcium aluminate (C3A), hydrated calcium (C-S-H) and calcium hydroxide (Ca(OH)2), forming new hydrated crystalline compounds, such as gypsum (CaSO4.2H2O) and (3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O) (CENTURIONE et al., 2003; COUTINHO 2001; PEREIRA et al., 2014).

The main intervening factors in the oxidation process are: concentration of oxygen, presence of moisture, specific surface of the mineral sulfide, content of iron contained in the sulfide, presence of bacteria, ambient temperature, sulfide morphology system pH (GOMIDES, 2009).

The use of aggregates contaminated by sulfides in concrete structures is not recommended. Hasparyk et al. (2003), for instance, consider aggregates containing sulfides as materials unsuitable to be used in concrete structures. However, in some cases the use of these materials is necessary, either by the lack of resources considered as more proper ones or because of cost. Thus, there are standards establishing the maximum limits of contamination by SO3 to be used in concrete structures. Two internationally disseminated standards are:

  • American Concrete Institute - ACI 201 (1991) - establishes a limit of 0.5% of SO3 regarding the total weight of the aggregate;

  • French standard AFNOR NF P 18-541 (1997) - establishes, for hydraulic concrete, the maximum amount of sulfur (S) expressed in SO3 of 1% or 0.75% of pyrite (FeS2) regarding the aggregate mass.

Brazilian standard NBR 7211 (2009), establishes a limit of SO4 2-, of all constituents of concrete (water, aggregates, cements, additions and chemical additives), regarding the total mass of the mixture, equal to 0.2%

Based on information available in the technical environment, an experimental study was used to evaluate how the application of different amounts of contamination by sulfides interferes in the microstructural, physical and mechanical characteristics of cement pastes.

2. Experimental program

Considering the factors mentioned by Gomides (2009) for the occurrence of ISR, the option was to expose the materials to two different conditions of environmental exposition. The objective was to evaluate whither the attack is influenced by the presence of oxygen and humidity.

The two exposition conditions used in the study were:

  1. Tank with continuously aerated aqueous solution: materials were submitted to a total and continuous submersion in a tank with continuously aerated water.

  2. Wetting and drying cycles: the test specimens had their conditions alternated weekly between a dry chamber (R.H 50±5% and 20 ± 2 ºC), and an aerated tank.

In order to evaluate the amounts of contaminant and exposition conditions, pastes were submitted to assays, both in their fresh as well as in the hardened state.

The assays performed in fresh state, which wore used for characterizing the material, were: specific mass and consistence by means of Kantro’s mini cone trunk assay.

The assays selected for evaluating the evolution of the attack were performed in different ages of pastes, being them: dimensional variation, resistance to compression, traction in flexion and X-ray diffraction.

2.1 Materials

The materials used in the assay were: cement CP V - ARI, fly ash, pyrite and limestone filler.

The composition of the cementitious system was performed in laboratory, by replacing 35% of the CP V - ARI, in paste, by fly ash, this amount between 15% and 50%, in paste, established by NBR 5.736 (1991), in order to classify the composition as a typical type CP IV cement.

The CP V - ARI cement used had specific mass of 3.13 g/cm3 and specific BET area of 1.07 m2/g. Fly ash, from the combustion of mineral coal from the reservoir of the Valley of the river Tubarão, had specific mass of 1.95 g/cm3 and BET specific area of 1,09 m2/g.

Contaminant added to paste was pyrite (FeS2), resulting from the beneficiation of mineral coal from the region of Figueira - Paraná. This material, also studied by Pereira (2015), has, in its chemical composition, a purity of 94%. The material has specific mass of 4.95 g/cm³ and, after grinding, was classified as a material passing through the sieve with mesh openings of 2.4 mm.

Limestone filler, inert material, was used to compensate the contaminant mass in the pastes, its percentage variable according to the amount of pyrite added to the mixture. The specific mass of carbonaceous material was 2.84 g/cm3.

2.2 Pastes with mineral addictions

The follow-up of reactions due to ISR and consequent implications in the mechanical properties of the hydrated matrix were evaluated by means of study in Portland cement paste. The reason for executing the study in paste was to facilitate the identification of products formed by the degradation mechanism, since the presence of sand and gravel would generate the occurrence of crystalline peaks, of higher intensity, in the X-ray diffractograms, making the identification of compounds formed by ISR difficult.

2.2.1 Contamination

For the contamination of the pastes, three amounts of SO3 were adopted, besides the reference (0% contamination), two amounts mentioned as limits by standards, 0.5% and 1.0% and one over the limit allowed by them (amount of 5.0%).

For adjust the amounts (SO3xFeS2) it was necessary a standardization of the amount of sulfur present in the elements. Considering the atomic masses of the studied elements (S=32.06 u.m.a; O=15.99 u.m.a; Fe=55.85 u.m.a), the molar masses of the studied molecules (SO3=80.03 g/mol and FeS2=119.97 g/mol) and the compositional amounts of sulfuric anhydride, obtained by means of (2)-(3), it was possible to get the factor between pyrite and SO3 (4).

(2)
%S=Atomic mass SMolar mass SO3=32,0680,03=40,06%

(3)
%O3=Atomic mass O3Molar mass SO3=47,9780,03=59,94%

(4)
FeS2=Sulphur content×Molar mass FeS2Atomic mass S2=40,06×119,9764,12=74,95%75%

In Table 1 are presented the amounts used in this research, in pyrite and SO3.

Table 1

Proportional contamination levels in SO3 and pyrite.

Content in SO 3 Content in pyrite
0.00% 0.00%
0.50% 0.38%
1.00% 0.75%
5.00% 3.75%

The previously mentioned standards limit the amount of the utilization of materials containing sulfides regarding the total mass of aggregates. Since the pastes have no aggregate for applying the amounts, a trace of base concrete was used, for then determinate the amounts regarding the mass of cement.

The concrete trace adopted was: 1.0 kg cement, 2.7 kg fine aggregate, 2.7 kg coarse aggregate and 0.6 kg water. The choice of this proportion comes from the application of a medium trace in the execution of conventional concrete in a hydroelectric plant. Contamination percentages were applied over the total mass of aggregates (2.7 kg fine aggregate + 2.7 kg coarse aggregate) and determined the proportional contamination regarding the cement mass, according to results presented in Table 2.

Table 2

Proportional contamination levels of the reference concrete.

Series studied Pyrite content in relation to the total mass of aggregates Pyrite content in relation to the mass cement
Ref. (0.0%) 0.00% 0.00%
SO3 (0.5%) 0.38% 2.02%
SO3 (1.0%) 0.75% 4.05%
SO3 (5.0%) 3.75% 20.25%

Reference paste was prepared with pozzolanic cement with the addition of 20.25% of limestone filler over the mass of binding material (CP V cement + fly ash). The ratio water/cement used in the mixture of the paste was 0.6, and it was kept constant in all of the studied systems.

In contaminated pastes, the limestone filler was gradually replaced, in mass, by pyrite, due to the different amounts of contamination, until, in the paste of the group with 3.75% in pyrite mass, all limestone filler was replaced by the contaminating agent.

2.2.2 Molding

For the assays of compressive strength and flexion traction strength, prismatic test specimens were molded with dimensions of (4 x 4 x 16) cm. The test specimens for the assay of dimensional variation, also prismatic, were molded with dimensions of (2.5 x 2.5 x 28.5) cm. Finally, samples of approximately 10g were collected and conditioned, in hermetically sealed vials, for the assay of X-ray diffraction (XRD). All materials were submitted to underwater curing, saturated with lime, until 28 days of age.

Pastes were mixed in mechanical mixer, as described in NBR 13.276 (2005). Densification, to remove the imprisoned air, was performed with spatula strokes and, at the end of filling the molds, the upper section was leveled.

After 48hs, according to recommendations from NBR 13279 (2005), the test specimens and XRD samples were taken from the molds and submitted to humid healing, in water saturated with lime, until 28 days of age. In the same day, materials were submitted to the exposition conditions, wetting and drying cycle and aerated tank.

For tests of resistance to compression and traction in flexion, test specimens were molded for rupture ate 28 and 84 days of age. For X-rays diffractometry, samples for assays were collected at ages of 28 and 56 days. For the assay of dimensional variations, bars were molded for readings in previously defined dates.

2.2.3 Assays in fresh state

After finishing the mixture of pastes, the determination of their consistencies was performed by means of Kantro’s mini cone trunk assay (KANTRO, 1980).

Posteriorly, the assay of the specific mass of the material in fresh state was executed, according to recommendations from NBR 13278 (2005).

2.2.4 Assays in hardened state

For determining the mechanical properties of the pastes, assays according to standard NBR 13.279 (2005) were executed, first the traction test in flexion and then the one of axial compression. Test specimens proposed by the standard are prisms of (4 x 4 x 16) cm.

For analyzing the dimensional variation of the prismatic test specimens (2.5 x 2.5 x 28.5) cm, measurements were executed in a standard gantry to which a comparing watch with a precision of 0.001mm is coupled. As there is no normative recommendation of this test for bars submitted to internal attack from sulfides, provisions of standard NBR 13583 (2014), were used. It standardizes tests of dimensional variation in bars of Portland cement mortar, exposed to solution of sodium sulfate. Due to the sensibility of the test, it was opted by daily readings during the first 28 days of age and, after that, by weekly readings.

The main objective of performing the XRD assay was the identification of chemical phases, ettringite and gypsum, coming from ISR. At the assay ages, samples were fragmented in pieces with a maximum dimension of 5.0mm, conditioned in polymeric recipients and immersed in ethyl alcohol p.a. during 24 hours. After this period, samples were removed from alcohol, dried in kiln at 40 ºC and conditioned again in polymeric recipient with cover, which were stored in desiccator containing silica gel until the moment of executing the assay (PAN et al., 2002). Equipment used was a RIGAKU Ultima IV X-ray Diffractometer, under the following assay parameters: step of 0.02 º2θ and step time of 1 second, using tube with copper anode, 40 KV / 30 mA and divergent slit of 1º. Analysis was executed from 5º 2θ until 75º 2θ.

3. Results and discussion

3.1 Consistency of pastes by Kantro’s mini cone assay

The reference group, without the addiction of pyrite, had the greater spreading among the other groups. Observing Figure 1 it is possible to see that the spread was decreasing with the increase of the addition of contaminating material.

Figure 1

Consistencies of the series of cement pastes tested by Kantro cone test.

2007-6835-ralconpat-7-02-00119-gf13.png

This is according to what was exposed by Katsiadramis et al. (2010), because materials of greater granulometry, in this case pyrite (Dmax equal to 2.4mm), act as obstacles, increasing the viscosity of the compound. This is contrary to the fine grains, in this case the filler, which act as lubricants increasing the fluidity of the material.

Besides the mentioned physical effect, there is the possibility of a chemical effect in consequence of the interactions of cement particles with pyrite’s ions.

3.2 Specific mass in fresh state

Figure 2 indicates the growth of specific mass during the replacement of the filler by pyrite.

Figure 2

Specific mass in the fresh state of the cement pastes series tested (NBR 13278: 2005).

2007-6835-ralconpat-7-02-00119-gf14.png

In this case a behavior opposite to the one presented in the consistency assay was perceived. As the replacement of the filler by pyrite was being made, the specific mass in the fresh state of the series was increasing. This behavior is due to the fact that the replacement happens between two materials of different specific masses: filler (2.84 g/cm3) and pyrite (4.95 g/cm3). Since a material of lower specific mass is removed and one of greater specific mass is added, the specific mass of the compound is increased. The gradual substitution of filler also collaborated with an increase of the consumption of cement in the paste, in volume. It was perceived that the consumption for the series Ref. (0.0%) was 943.162 kg/m3, while series SO3 (0.5%), SO3 (1.0%) and SO3 (5.0%) have consumptions equal to 945.857 kg/m3,948.588 kg/m3 and 971.820 kg/m3, respectively.

3.3 Resistance to axial compression and to traction in flexion

In Figures 3 and 4 are presented the values of resistance to axial compression for all of the analyzed groups (28 and 84 days).

Figure 3

Axial compressive strength in cement pastes at 28 days (underwater curing condition).

2007-6835-ralconpat-7-02-00119-gf15.png

Figure 4

Axial compressive strength of the cement pastes at 84 days of age (28 days in submerged cure + 56 days of exposure).

2007-6835-ralconpat-7-02-00119-gf16.png

With values obtained at 28 days, it was possible to observe that group reference and 0.5% of SO3 have resistances to compression of 20 MPa, considered as equal, according to Tukey’s test with 95% of trust. Series 1% and 5% of SO3, despite the proximity of values and overlap of the error bar, could not be considered as statistically equivalent by the test used. Thus, at the age of 28 days, the series having more resistance was the one of 1% of contamination with SO3.

The greater values of resistance to axial compression of the series with higher amounts of contamination, SO3(1.0%) and SO3(5.0%), may be explained by different factors. First, as previously exposed, those two traces have more consumption of cement (3.03%). This may had contributed for the resistance at the age of 28 days being higher than the others. Another factor that could explain this increase of resistance is the filling of voids in the pastes, by products formed by the internal attack of sulfates. This is according to Araújo (2008), because the formation of products coming from the internal attack of sulfates in the voids, fills the spaces, generating gains of resistance in an initial stage. Biczók (1972) and Ouyang et al. (2014), studying the external attack of sodium sulfate, also reported that with the increase of compactness, there is a gain of resistance at an initial stage.

Besides the analysis between groups, it was possible, for the age of 84 days, to evaluate the influence of exposition. Again, with the application of the test, it was observed that both exposition conditions had statistically equivalent resistances.

Regarding the series, it was noted that, at this age, series Ref. (0.0%) and SO3(0.5%) continued indicating statistical similarity, in both conditions of exposition. However, it was also noted statistical equivalence of series SO3(0.5%) with SO3(5.0%), in both studied conditions. This similitude between the group of lower contamination and the group of greater contamination does not indicate fall of resistance by the last one, but an increase of resistance that is inferior to the others. During the condition of wetting and drying, for instance, group Ref.(0.0%) had, at 84 days, a gain of approximately 69%, while group SO3(5.0%), under the same condition, had increase of 38.11%. As much as there is no fall in the obtained value, a change in the behavior of groups is perceived already at the age of 84 days. Series SO3(1.0%) was the one, again, with the greater value of resistance.

The delay in resistance gain observed to series SO3(5.0%) is according to results from Pereira (2015) and Oliveira (2013). Thus, it is supposed that the sulfate provided by the initial reactions of oxidation of pyrite changed the hydration kinetics of the cement, having differences in resistances already at 84 days.

In Figure 5 are displayed the values of flexion strength obtained for pastes at 28 days of age. In this case, it was perceived that the reference paste and the pastes with amounts of contamination by SO3 had statistically equal resistances, between 5 and 6 MPa.

Figure 5

Bending tensile strength of the cement pastes at 28 days of age (submerged curing condition).

2007-6835-ralconpat-7-02-00119-gf17.png

In Figure 6 are displayed results of flexion strength at 84 days of age. It was observed that the standard deviation between samples was high, with coefficients of variation near 20%, which collaborated for Tukey’s test not indicating statistical difference between all samples. Analyzing exposition conditions, at 84 days, it is noted that only series SO3(1.0%) had statistical difference regarding itself, the lower value being obtained in the cycle condition.

Figure 6

Bending tensile strength of the cement pastes at 84 days of age (28 days submerged cure + 56 days of exposure).

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Besides the statistical equivalence observed between series at the age of 84 days, it was perceived that there was no significant difference between the age of 28 days and the age of 84 days, from all of the studied series. Thus, it is not possible to declare that there was gain or loss of resistance between both ages (28 and 84 days) for all groups.

3.4 Dimensional Variation

In Figure 7 is presented the dimensional variation of the pastes, when submitted to weekly cycles of drying and wetting. The reference paste had the greater retraction between the studied pastes. Retraction happened progressively until the age of 11 days, moment when it stabilized and started to fluctuate as a function of the type of exposition to which it was submitted. The partial substitution of the limestone filler by pyrite, in different amounts, caused the reduction of the retraction of pastes. The use of contaminated material, in different amounts, caused the reduction of the retraction of pastes. The use of contaminated material in amount of 1.0% SO3 reduced retraction to, approximately, half of the retraction observed in the reference paste. With the amount of 5% of SO3 practically no retraction was observed, which may be verified at the age of 28 days, moment before the exposition to the drying and wetting cycles. This behavior indicates the beginning of the oxidation of pyrite and the formation of expansive hydrated compounds, to be analyzed in the presentation of the X-ray diffractograms. From 28 days of age, the exposition to the cycles of drying and wetting cycles enabled the dimensional variation (retraction/expansion) of the paste that, in average, was similar to the dimension observed at 28 days, the moment before the procedures of drying and wetting. This behavior indicated that the oxidation reaction of pyrite was not significantly influenced by the variation of exposition condition (until 84 days of age of the tested compounds), which aimed to provide, mainly, oxygen for its occurrence.

Figure 7

Dimensional variation of the test specimens subjected to the wetting and drying cycle at 84 days of age.

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In Figure 8 are presented the results of dimensional variation of pastes when submitted to the initial underwater curing of 28 days, at the tank with continuously aerated water. Dimensional variation until the age of 28 days was equivalent to the one observed in Figure 7. In this case no variations (oscillations) were noted, as in the previous exposition condition. It was noted that, from 28 days of age, there was no significant variation in any of the studied series.

Figure 8

Dimensional variation of the specimens submitted to the aerated tank at 84 days of age.

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Generally, there was a tendency of forming expansive compounds due to the internal attack of sulfates when the contaminated cementitious material was exposed to drying and wetting cycles.

In Figure 9 is presented, comparatively, the dimensional variation of the pastes, at ages of 28, 56 and 84 days, as a function of the SO3 amount and of the exposition condition after the initial underwater curing in water saturated with lime.

Figure 9

Dimensional variation versus SO3 content added in the cement pastes series tested.

2007-6835-ralconpat-7-02-00119-gf21.png

Exposition of the pastes to the drying and wetting cycles (Figure 9-A) evidenced that, for amounts of SO3 until 1.0%, no influence was verified, even at the same ages, in the dimensional variation observed at 28 days. For the amount of SO3 of 5.0%, the exposition to the drying and wetting cycles tended to cause expansion in the paste. In the case of exposition to the tank with constantly aerated water (Figure 9-B), independently of the SO3 amount, there was no dimensional variation regarding the age of 28 days. Those data are indications of the importance of continuing the monitoring of the dimensional variation over time, being possible to generate greater difference among the series of assays at most advanced ages due to the progress of ISR.

The linearization of results presented in Figure 9, by means of the square root of the SO3 amount, enabled to establish the slope of trend lines for ages 28, 56 and 84 days, representing the coefficient of internal attack by sulfates. In Figure 10 is presented the dimensional variation as a function of the amount of contaminant contained in the pastes and of the exposition condition. Coefficients of determination (R2) of the trend lines were over 0.979, indicating that the linear model used properly represented the behavior observed in the pastes.

Figure 10

Dimensional variation as a function of the contaminant content (SO3) contained in the cement pastes and the exposure conditions: A - drying and wetting cycles; B - tank with aerated water.

2007-6835-ralconpat-7-02-00119-gf22.png

In Figure 10-A is evidenced that the exposition condition of drying and wetting tended to potentiate the internal attack by sulfates, because there was expansion of pastes over time in contamination of 5.0% SO3. This behavior was not observed during the exposition to the aerated water tank (Figure 10-B). Besides all, the differences presented are small and the monitoring must continue in order to get information from a large time of exposition to ISR.

3.5 X-ray diffractometry

The analysis of hydrated compounds formed after the different types of exposition, at the age of 56 days, was performed comparatively to the respective samples with 28 days, age when started the exposition of the pastes to the drying and wetting and the submersion in continuously aerated water, with the aim of verifying if those conditions influenced the reaction of pyrite, responsible by the formation of deleterious hydrated compounds in the hydrated matrix.

In Figure 11 are presented the diffractograms of the four cementitious compositions studied at the 28th day of age. Analyzing the diffractograms, it is possible to say that the products formed, independently of the composition of the different pastes, were the same ones, with some differences regarding to calcite, pyrite and ettringite. Calcite (CaCO3), a constituent of the limestone filler, has main peak (of greater intensity) in the region of 29º 2θ and, thus, as this material was replaced by pyrite (FeS2), it started to stand out jointly with the peaks of pyrite, located at 33, 37 and 56º 2θ. Phases identified in diffractograms were the mullite, quartz, calcite, ettringite, portlandite, the hydrated calcium monocarboaluminate and the pyrite, in pastes with addiction, as identified by the ICDD.

Figure 11

Diffractograms of cement pastes at 28 days of age in submerged curing (T - Mulite, P - Portlandite, E - Etringite, K - Calcite, M - Calcium monocarboaluminate hydrate, Q - Quartz, I - Pyrite).

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Ettringite, with characteristic peak of higher intensity located at position 9.1º 2θ, was identified in all pastes, however with different intensities. Despite the technique of X-ray diffractometry being qualitative/comparative, the variation of intensity of the characteristic peek may indicate the presence of this phase in greater of smaller amounts. The analysis of this peek evidences that the contamination of the paste with pyrite intensified the formation of ettringite which demands, necessarily, an extra source of sulfate ions besides those made available by the gypsum part of the Portland cement. This behavior constitutes evidence that the pyrite contained in the pastes is taking part in the reactions, in other words, there was oxidation of iron sulphide for the formation of the intermediary phases. The paste with amount of 5.0% of SO3 had a more pronounced peek of ettringite than the other pastes. These results corroborate with the behavior observed in the dimensional variation of pastes at the age of 28 days. The paste with the higher amount of contaminant (5.0% SO3) had greater relative dimensional variation, justified by the possible formation of a greater amount of ettringite, being this an expansive phase.

In Figure 12 are presented the diffractograms of the four cementitious compositions, comparing the chemical phases formed at 28 days of age, after underwater curing, with those ones formed at 56 days, for both conditions of exposition (drying and wetting and aerated water tank).

Figure 12

X - ray diffractograms for the analysis of the evolution of RSI comparing the 28 - day cure and the changes from the types of exposure (T - Mulite, P - Portlandite, E - Etringite, K - Calcite, M - Calcium monocarboaluminate hydrate; Q-Quartz, I-Pyrite).

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Phases indicated were the same commented for Figure 12, with the variation of intensity of the peek of ettringite being highlighted, more pronounced for the amount of 5.0% of SO3.

4. Conclusion

The results of all assays used in this study helped the process of understanding the mechanism of degradation of the internal attack by sulfates. It was noted that there are many variables involved and that the time of occurrence of the attack is a determining factor.

For the materials and times tested, the analysis of the mechanical properties of the pastes, by means of resistance to axial compressions and to traction in flexion, showed to be satisfactory tools, but they would need to be executed in more advanced ages of the material, in order to be possible to make an analysis regarding the durability of them over their lifespan.

The assay of resistance to axial compression did not indicate influence of the exposition conditions used in the materials. The one of resistance to traction in flexion indicated, for the SO3 (1.0%) series, smaller results for the drying and wetting cycle.

Dimensional variation of bars indicated a behavioral difference already at early ages, the paste with contaminant amount of 5.0% of SO3 being the one with greater expansion, totally compensating the chemical retraction of the Portland cement. Again, for this assay, the drying and wetting cycle was pointed as the cause of greater expansion, therefore being the worse condition.

The analysis of chemical phases by means of the technique of X-ray diffraction evidenced that the contamination of the paste by pyrite potentialized the formation of ettringite, the hydrated phase responsible by the expansion of the hydrated matrix.

5. Acknowledgments

The authors thank the infrastructure and support in human resources and funding to COPEL GeT project R&D 6491-0301/2013, to ANEEL, and Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), Fundação Araucária, LACTEC institute, to CNPq Lei 8010/90 (LI 15/2187214-1; LI 14/4695814-5; LI14/3410726-9) and the Federal University of Paraná (PPGECC/UFPR) - Brazil.

Notes

[1] Citation: A. P. Brandão Capraro, M. H. F. de Medeiros, J. H. Filho, M. O. G. P. Bragança, K. F. Portella, I. C. de Oliveira (2017). “Internal Sulphate Reaction (ISR) as degradation of the cement matrix: behavior of pastes dosed with different amounts of contamination by sulfate”, Revista ALCONPAT, 7 (2), pp. 119-134, DOI: http://dx.doi.org/10.21041/ra.v7i1.142





1. Introdução

O ataque interno de sulfatos no concreto, conhecido também como reação sulfática interna (RSI), é um campo de estudos relativamente novo, ainda mais quando comparado a mecanismos de deterioração como a reação álcali-agregado (RAA) e até mesmo ao ataque externo de sulfatos (CASANOVA et al., 1997; CENTURIONE et al., 2003; PEREIRA et al., 2014). Os estudos específicos nessa área começaram a surgir no início dos anos 80 na Europa e América do Norte (KHELIL, 2014).

Os mecanismos de degradação em estruturas de concreto, que contenham agregados contaminados, são causados inicialmente pelo fenômeno de oxidação do sulfeto mineral na presença de umidade.

Esse processo, em água, é responsável pela formação de produtos solúveis, o sulfato de ferro e o ácido sulfúrico. Para formação desses produtos é indispensável a presença de oxigênio e umidade no ambiente, como indica a (1) (CZEREWKO e CRIPPS, 1999).

(1)
FeS2+H2O+72O2FeSO4+H2SO4

A reação de oxidação gera variações volumétricas e fissurações no concreto, justamente pela tensão interna causada pela formação dos novos produtos, os quais possuem volume superior ao volume do sulfeto mineral que lhes originou. Além disso, os produtos gerados por esse fenômeno reagem com os compostos do cimento, aluminato tricálcico (C3A), silicato de cálcio hidratado (C-S-H) e hidróxido de cálcio (Ca(OH)2), formando novos compostos cristalinos hidratados, como a gipsita (CaSO4.2H2O) e a etringita (3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O) (CENTURIONE et al., 2003; COUTINHO 2001; PEREIRA et al., 2014).

Os principais fatores intervenientes sobre o processo de oxidação são: concentração de oxigênio, presença de umidade, superfície específica do sulfeto mineral, teor de ferro contido no sulfeto, presença de bactérias, temperatura do ambiente, morfologia do sulfeto e pH do sistema (GOMIDES, 2009).

O uso de agregados contaminados por sulfetos em estruturas de concreto não é recomendado. Hasparyk et al. (2003), por exemplo, julgam os agregados contendo sulfetos como materiais inadequados para o emprego em estruturas de concreto. Entretanto, em alguns casos o emprego destes materiais se faz necessário, seja por escassez de recursos considerados mais apropriados ou por uma questão de custo. Assim sendo, existem normatizações que estabelecem limites máximos de contaminação por SO3 para o uso em estruturas de concreto. Duas normatizações, internacionalmente difundidas, são:

  • Instituto Americano de Concreto - ACI 201 (1991) - estabelece como limite 0,5% de SO3 com relação ao peso total de agregado;

  • Norma francesa AFNOR NF P 18-541 (1997) - estabelece, para concretos hidráulicos, o limite máximo de enxofre (S) expresso em SO3 de 1% ou 0,75% de pirita (FeS2) em relação à massa de agregado.

A norma brasileira, NBR 7211 (2009), estabelece um limite de SO4 2-, de todos os constituintes do concreto (água, agregados, cimento, adições e aditivos químicos), com relação à massa total da mistura, igual a 0,2%.

Com base nas informações disponíveis no meio técnico, avaliou-se por meio de um estudo experimental, como a aplicação de diferentes teores de contaminação por sulfetos interfere nas características microestruturais, físicas e mecânicas de pastas cimentícias.

2. Programa experimental

Considerando os fatores citados por Gomides (2009) para a ocorrência do RSI, optou-se pela exposição dos materiais a duas diferentes condições de exposição ambiental. O objetivo foi avaliar até que ponto o ataque é influenciado pela presença de oxigênio e de umidade.

As duas condições de exposição empregadas no estudo foram:

  1. Tanque com solução aquosa continuamente aerada: Os materiais foram submetidos a uma submersão total e continua em um tanque com água aerada constantemente.

  2. Ciclo de molhagem e secagem: os corpos de prova tiveram suas condições alternadas semanalmente entre uma câmara seca (U.R 50±5% e 20 ± 2 ºC), e um tanque aerado.

Para a avaliação dos teores de contaminante e das condições de exposição foram realizados ensaios em pastas, tanto em seu estado fresco como no endurecido.

Os ensaios realizados no estado fresco, os quais serviram para a caracterização do material, foram: massa específica e consistência por meio do ensaio em mini tronco de cone de Kantro.

Já os ensaios selecionados para a avaliação da evolução do ataque foram realizados em diferentes idades das pastas, sendo eles: variação dimensional, resistência à compressão, tração na flexão e difratometria de raios-X.

2.1 Materiais

Os materiais utilizados no estudo foram o cimento CP V - ARI, cinza volante, pirita e fíler calcário.

A composição do sistema cimentício foi realizada em laboratório, substituindo 35% do CP V - ARI, em massa, por cinza volante, teor compreendido entre 15% e 50%, em massa, estabelecido pela NBR 5736 (1991), para classificar a composição como um cimento do tipo CP IV.

O cimento CP V - ARI empregado apresenta massa específica de 3,13 g/cm3 e área específica BET de 1,07 m2/g. Já a cinza volante, proveniente da combustão do carvão mineral da jazida do vale do rio Tubarão, apresentou uma massa específica de 1,95 g/cm3 e uma área específica BET de 1,09 m2/g.

O contaminante adicionado às pastas foi a pirita (FeS2), resultado do beneficiamento do carvão mineral da região de Figueira - Paraná. Esse material, estudado também por Pereira (2015), apresentou, em sua caracterização química, uma pureza de 94%. O material tem massa específica de 4,95 g/cm³ e, após a moagem, foi classificado como um material passante na peneira com abertura de malha de 2,4 mm.

O fíler calcário, material inerte, foi empregado para a compensação de massa de contaminante nas pastas, sendo sua porcentagem variável de acordo com a quantidade de pirita adicionada à mistura. A massa específica do material carbonático foi de 2,84 g/cm3.

2.2 Pastas com adições minerais

O acompanhamento das reações decorrentes do RSI e as consequentes implicações nas propriedades mecânicas da matriz hidratada foram avaliados por meio de estudo em pasta de cimento Portland. O motivo de efetivar o estudo em pasta foi facilitar a identificação dos produtos formados pelo mecanismo de degradação, uma vez que a presença de areia e da brita geraria a ocorrência de picos cristalinos, de maior intensidade, nos difratogramas de raios-X, dificultando a identificação dos compostos formados pela RSI.

2.2.1 Contaminação

Para a contaminação das pastas foram adotados três teores de SO3 além da referência (0% de contaminação), dois teores citados como limites por normas, 0,5% e 1,0%, e um acima do permitido por elas (teor de 5,0%).

Para adequação dos teores (SO3xFeS2) foi necessária uma padronização da quantidade de enxofre presente nos elementos. Considerando as massas atômicas dos elementos estudados (S=32,06 u.m.a; O=15,99 u.m.a; Fe=55,85 u.m.a), as massas molares das moléculas estudas (SO3=80,03 g/mol e FeS2=119,97 g/mol) e os teores composicionais do anidrido sulfúrico, obtidos por meio das (2)-(3), foi possível a obtenção do fator entre a pirita e o SO3 (4).

(2)
%S=Atomic mass SMolar mass SO3=32,0680,03=40,06%

(3)
%O3=Atomic mass O3Molar mass SO3=47,9780,03=59,94%

(4)
FeS2=Sulphur content×Molar mass FeS2Atomic mass S2=40,06×119,9764,12=74,95%75%

Na Tabela 1 estão apresentados os teores empregados nesta pesquisa, em SO3 e em pirita.

Tabela 1

Teores de SO3, teórico, proporcionais em pirita.

Teor de SO 3 Teor de pirita
0.00% 0.00%
0.50% 0.38%
1.00% 0.75%
5.00% 3.75%

As normas, citadas anteriormente, limitam o teor de utilização de materiais contendo sulfetos em relação à massa total de agregados. Como as pastas não possuem agregado para a aplicação dos teores, foi adotado um traço de concreto base, para então determinar os teores com relação à massa de cimento.

O traço de concreto adotado foi: 1,0 kg cimento, 2,7 kg agregado miúdo, 2,7 kg agregado graúdo e 0,6 kg água. A escolha desta proporção decorre da aplicação de um traço médio na execução de concreto convencional em uma usina hidrelétrica. As porcentagens de contaminação foram aplicadas sobre a massa total de agregados (2,7 kg agregado miúdo + 2,7 kg agregado graúdo) e foi determinada a contaminação proporcional com relação à massa de cimento, conforme resultados apresentados na Tabela 2.

Tabela 2

Teores contaminantes teóricos, em massa, do concreto utilizado como referência.

Séries estudadas Teor de Pirita em relação à massa total de agregados Teor de Pirita em relação à massa de cimento
Ref. (0.0%) 0.00% 0.00%
SO3 (0.5%) 0.38% 2.02%
SO3 (1.0%) 0.75% 4.05%
SO3 (5.0%) 3.75% 20.25%

A pasta referência foi preparada com cimento pozolânico com a adição de 20,25% de fíler calcário sobre a massa do material ligante (cimento CP V + cinza volante). A relação água/cimento utilizada na mistura da pasta foi de 0,6, mantida constante em todos os sistemas estudados.

Nas pastas contaminadas, o fíler calcário foi gradativamente substituído, em massa, por pirita, em função dos diferentes teores de contaminação, até que, na pasta do grupo com 3,75%, em massa, de pirita, todo o fíler calcário foi substituído pelo agente contaminante.

2.2.2 Moldagem

Para os ensaios de resistência à compressão e à tração na flexão foram moldados corpos de prova prismáticos de dimensões (4 x 4 x 16) cm. Já para o ensaio de variação dimensional foram moldados corpos de prova, também prismáticos, com dimensões (2,5 x 2,5 x 28,5) cm. Por fim, ainda foram coletadas e acondicionadas, em frascos hermeticamente fechados, amostras de aproximadamente 10 g, para o ensaio de difração de raios-X (DRX). Todos os materiais foram submetidos à cura submersa, saturada com cal, até os 28 dias de idade.

As pastas foram misturadas em misturador mecânico, conforme descrito na NBR 13276 (2005). O adensamento, para a retirada do ar aprisionado, foi realizado com golpes de espátula e, ao término do preenchimento dos moldes, a seção superior da pasta foi nivelada.

Após 48 h, seguindo as recomendações da NBR 13279 (2005), os corpos de prova e amostras de DRX foram retirados dos moldes e submetidos à cura úmida, em água saturada com cal, até os 28 dias de idade. No mesmo dia, os materiais foram submetidos às condições de exposição, ciclo de molhagem e secagem, e tanque aerado.

Para os ensaios de resistência à compressão e tração na flexão foram moldados corpos de prova para ruptura aos 28 e 84 dias de idade. Para a difratometria de raios-X, foram coletadas amostras para a realização do ensaio nas idades de 28 e 56 dias. Já para o ensaio de variação dimensional foram moldadas barras para realização de leituras em datas pré-determinadas.

2.2.3 Ensaios no estado fresco

Após o término da mistura das pastas, foi realizada, por meio do ensaio do mini tronco de cone de Kantro, a determinação de suas consistências (KANTRO, 1980).

Posteriormente, foi realizado o ensaio de massa específica do material no estado fresco, atendendo as recomendações da NBR 13278 (2005).

2.2.4 Ensaios no estado endurecido

Para determinação das propriedades mecânicas das pastas foram realizados ensaios de acordo com as recomendações da norma NBR 13.279 (2005), sendo realizado primeiramente o ensaio de tração na flexão e em seguida o de compressão axial. Os corpos de prova propostos pela normatização são prismas de (4 x 4 x 16) cm.

Para a análise da variação dimensional dos corpos de prova prismáticos (2,5 x 2,5 x 28,5) cm foram realizadas medições em um pórtico padrão onde há acoplado um relógio comparador com precisão de 0,001 mm. Como não há nenhuma recomendação normativa deste ensaio para barras submetidas ao ataque interno de sulfatos, foi tomado como base o disposto na norma NBR 13583 (2014), a qual padroniza os ensaios de variação dimensional em barras de argamassa de cimento Portland, expostas à solução de sulfato de sódio. Pela sensibilidade do ensaio optou-se pela realização diária de leituras nos primeiros 28 dias de idade e após isso, leituras semanais.

O principal objetivo da realização do ensaio de DRX foi a identificação de fases químicas, etringita e gipsita, oriundas do RSI. Nas idades de ensaio, as amostras foram fragmentadas em pedaços com dimensão máxima de 5,0 mm, acondicionadas em recipientes poliméricos e imergidas em álcool etílico p.a. durante 24 horas. Após este período, as amostras foram retiradas do álcool, secas em estufa a 40 ºC e novamente acondicionadas no recipiente polimérico com tampa, os quais foram estocados em dessecador contendo sílica gel até o momento da realização do ensaio (PAN et al., 2002). O equipamento utilizado foi um RIGAKU Ultima IV X-ray Diffractometer, sob os seguintes parâmetros de ensaio: passo de 0,02 º2θ e tempo por passo de 1 segundo, utilizando tubo com ânodo de cobre, 40 KV / 30 mA e fenda divergente de 1º. A análise foi realizada a partir de 5º 2θ até 75º 2θ.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 Consistência das pastas pelo ensaio do mini cone de Kantro

O grupo referência, sem adição de pirita, apresentou o maior espalhamento dentre os demais grupos. Observando a Figura 1 é possível perceber que o espalhamento foi decrescente com o aumento de adição de material contaminante.

Figura 1

Consistências das séries de pastas ensaiadas obtidos por meio do ensaio de cone de Kantro.

2007-6835-ralconpat-7-02-00119-gf25.png

Isso vai de acordo com o exposto por Katsiadramis et al. (2010), pois os materiais de maior granulometria, neste caso a pirita (Dmáx igual a 2,4mm), agem como obstáculos, aumentando a viscosidade do composto, ao contrário dos grãos finos, neste caso o filer, que agem como lubrificantes aumentando a fluidez do material.

Além do efeito físico mencionado, há a possibilidade de um efeito químico, consequente da interação das partículas de cimento com os íons da pirita.

3.2 Massa específica no estado fresco

A Figura 2 indica o crescimento da massa específica ao longo da substituição de fíler por pirita.

Figura 2

Massa específica no estado fresco das séries de pastas ensaiadas (NBR 13278:2005).

2007-6835-ralconpat-7-02-00119-gf26.png

Neste caso percebeu-se o comportamento oposto do apresentado no ensaio de consistência, conforme foi feita a substituição de filer por pirita, a massa especifica no estado fresco das séries foi aumentada. Esse comportamento se deve ao fato da substituição ocorrer entre dois materiais de massa especifica diferentes: filer (2,84 g/cm3) e pirita (4,95 g/cm3), uma vez que é retirado um material de menor massa especifica e é feito o acréscimo de um de maior, a massa específica do compósito é aumentada. A substituição gradual do fíler também colaborou para o aumento do consumo de cimento na pasta, em volume. Percebeu-se que o consumo para a série Ref. (0,0%) foi de 943,162 kg/m3, enquanto as séries SO3 (0,5%), SO3 (1,0%) e SO3 (5,0%) apresentaram consumos iguais a 945,857 kg/m3,948,588 kg/m3 e 971,820 kg/m3, respectivamente.

3.3 Resistência à compressão axial e à tração na flexão

Nas Figuras 3 e 4 estão apresentados os valores de resistência à compressão axial para todos os grupos analisados (28 e 84 dias).

Figura 3

Resistência à compressão das pastas aos 28 dias em condição de cura submersa.

2007-6835-ralconpat-7-02-00119-gf27.png

Figura 4

Resistência à compressão das pastas aos 84 dias (28 dias de cura submersa + 56 dias de exposição: ciclo de molhagem e secagem e tanque aerado).

2007-6835-ralconpat-7-02-00119-gf28.png

Com os valores obtidos aos 28 dias foi possível observar que os grupos referência e 0,5 % de SO3 apresentaram resistências à compressão de 20 MPa, consideradas estatisticamente iguais, segundo o teste de Tukey, com 95% de confiança. As séries 1% e 5% de SO3, apesar da proximidade dos valores e da sobreposição da barra de erros, não puderam ser consideradas estatisticamente equivalentes pelo teste empregado. Desta forma, na idade de 28 dias, a série que apresentou maior resistência foi a com 1% de contaminação por SO3.

Os maiores valores de resistência à compressão axial das séries com maiores teores de contaminação, SO3 (1,0%) e SO3 (5,0%), podem ser explicados por diferentes fatores. Em primeiro lugar, como exposto anteriormente, estes dois traços apresentaram maior consumo de cimento (3,03%). Isto pode ter contribuído para que na idade de 28 dias a resistência tenha sido maior que as demais. Outro fator que poderia explicar esse aumento de resistência é o preenchimento dos vazios das pastas por produtos consequentes do ataque interno de sulfatos. Isto vai de acordo com o exposto por Araújo (2008), pois a formação dos produtos oriundos do ataque interno de sulfatos, nos vazios, colmata os espaços, promovendo ganhos de resistência em um estágio inicial. Biczók (1972) e Ouyang et al. (2014), estudando ataque externo de sulfato de sódio, também relatam que com o aumento da compacidade promove um ganho de resistência em um estágio inicial.

Além da análise entre os grupos foi possível, para a idade de 84 dias, avaliar a influência da exposição. Novamente com a aplicação do teste, foi observado que as duas condições de exposição apresentaram resistências estatisticamente equivalentes.

Quanto às séries notou-se, nessa idade, que as séries Ref. (0,0%) e SO3 (0,5%) continuaram indicando semelhança estatística, em ambas as condições de exposição. Entretanto, também foi notada equivalência estatística da série SO3 (0,5%) com a SO3 (5,0%), nas duas condições estudadas. Essa semelhança entre o grupo de menor contaminação com o grupo de maior contaminação, não indica queda de resistência do último, mas um crescimento de resistência inferior aos demais. Na condição de molhagem e secagem, por exemplo, o grupo Ref. (0,0%) apresentou, aos 84 dias, um ganho de aproximadamente 69%, enquanto o grupo SO3 (5,0%), na mesma condição, apresentou um aumento de 38,11%. Por mais que não haja queda no valor obtido, percebe-se mudança no comportamento dos grupos já na idade de 84 dias. A série SO3 (1,0%) foi a que apresentou, novamente, maior valor de resistência.

O retardo no ganho de resistência observado para a série SO3 (5,0) vai de acordo com os resultados obtidos por Pereira (2015) e Oliveira (2013). Supõe-se dessa forma, que o sulfato disponibilizado pelas reações iniciais de oxidação da pirita alterou a cinética de hidratação do cimento, apresentado diferenças nas resistências obtidas já aos 84 dias.

Na Figura 5 estão mostrados os valores de resistência à tração na flexão obtidos para as pastas aos 28 dias de idade. Neste caso, percebeu-se que a pasta de referência e as pastas com os teores de contaminação por SO3 apresentaram resistências estatisticamente iguais, entre 5 e 6 MPa.

Figura 5

Resistência à tração na flexão das pastas aos 28 dias em condição de cura submersa.

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Na Figura 6 estão apresentados os resultados de tração à flexão para os 84 dias de idade. Observou-se que o desvio padrão entre as amostras foi elevado, com coeficientes de variação próximos a 20%, o que colaborou para que o teste Tukey não indicasse diferença estatística entre todas as amostras. Analisando as condições de exposição, aos 84 dias, nota-se que apenas a série SO3 (1,0%) apresentou diferença estatística com relação a ela mesma, sendo o menor valor obtido na condição de ciclo.

Figura 6

Resistência à tração na flexão das pastas aos 84 dias (28 dias de cura submersa + 56 dias de exposição: ciclo de molhagem e secagem e tanque aerado).

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Além da equivalência estatística observada entre as séries na idade de 84 dias foi percebido que também não houve diferença significativa entre a idade de 28 dias e a idade de 84 dias, entre todas as séries estudadas. Dessa forma, não se pode afirmar que houve ganho ou perda de resistência entre as duas idades (28 e 84 dias) para todos os grupos.

3.4 Variação Dimensional

Na Figura 7 está apresentada a variação dimensional das pastas, quando submetidas a ciclos semanais de secagem e molhagem. A pasta de referência apresentou a maior retração dentre as pastas estudadas. A retração ocorreu progressivamente até a idade de 11 dias, momento em que se estabilizou e passou a flutuar em função do tipo de exposição a que está submetida. A substituição parcial do fíler calcário pela pirita, em diferentes teores, causou a redução da retração das pastas. A utilização de material contaminado em teor de 1,0% SO3 reduziu a retração para, aproximadamente, a metade da retração observada na pasta de referência. Com o teor de 5,0% SO3 praticamente não foi observada retração, o que pode ser verificado na idade de 28 dias, momento que precede a exposição aos ciclos de secagem e molhagem. Este comportamento indica o inicio da oxidação da pirita e a formação de compostos hidratados expansivos, a ser analisado quando da apresentação dos difratogramas de raios-X. A partir de 28 dias de idade, a exposição aos ciclos de secagem e molhagem propiciou a variação dimensional (retração/expansão) da pasta que, em média, se assemelhou à dimensão observada aos 28 dias, momento que antecedeu os procedimentos de molhagem e secagem. Tal comportamento indicou que a reação de oxidação da pirita não foi significativamente influenciada pela variação da condição de exposição (até 84 dias de idade dos compósitos testados), a qual visou disponibilizar, sobretudo, oxigênio para a sua ocorrência.

Figura 7

Variação dimensional dos corpos de prova submetidos ao ciclo de molhagem e secagem a partir de 28 dias de idade.

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Na Figura 8 estão apresentados os resultados de variação dimensional das pastas quando submetidas, após a cura inicial submersa de 28 dias, ao tanque com água constantemente aerada. A variação dimensional até a idade de 28 dias foi equivalente à observada na Figura 8. Neste caso não foram notadas variações (oscilações) como na condição de exposição anterior, notou-se que, a partir dos 28 dias de idade, não houve variação significativa em nenhuma das séries estudadas.

Figura 8

Variação dimensional dos corpos de prova submetidos ao tanque aerado a partir de 28 dias de idade.

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De maneira geral, houve uma tendência da formação de compostos expansivos decorrente do ataque interno de sulfatos quando da exposição do material cimentício contaminado a ciclos de secagem e molhagem.

Na Figura 9 está apresentada, comparativamente, a variação dimensional das pastas, nas idades de 28, 56 e 84 dias, em função do teor de SO3 e da condição de exposição após a cura submersa inicial em água saturada com cal.

Figura 9

Variação dimensional versus teor de SO3 adicionado nas séries de pastas ensaiadas.

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A exposição das pastas aos ciclos de secagem e molhagem (Figura 9-A) evidenciou que, para teores de SO3 até 1,0%, não foi verificada influência, entre as mesmas idades, da na variação dimensional observada aos 28 dias. Para o teor de SO3 de 5,0%, a exposição aos ciclos de secagem e molhagem tendeu a causar expansão na pasta. Já, no caso na exposição ao tanque com água constantemente aerada (Figura 9-B), independentemente do teor de SO3, não houve variação dimensional em relação à idade de 28 dias. Estes dados são indícios da importância da continuação do monitoramento da variação dimensional ao longo do tempo, podendo gerar maior diferença entre as séries de ensaio a idades mais avançadas devido ao progresso da RSI.

A linearização dos resultados apresentados na Figura 10, por meio da raiz quadrada do teor de SO3, permitiu estabelecer o coeficiente angular das linhas de tendência para as idades de 28, 56 e 84 dias, o qual representou o coeficiente de ataque interno por sulfatos. Na Figura 10 está apresentada a variação dimensional em função do teor de contaminante contido nas pastas e da condição de exposição. Os coeficientes de determinação (R2) das linhas de tendência foram superiores a 0,979, o que indicou que o modelo linear utilizado representou adequadamente o comportamento observado nas pastas.

Figura 10

Variação dimensional em função do teor de contaminante (SO3) contido nas pastas e das condições de exposição: A - ciclos de secagem e molhagem; B - tanque com água aerada.

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Na Figura 10-A, está evidenciado que a condição de exposição de molhagem e secagem tendeu a potencializar o ataque interno por sulfatos, pois houve expansão das pastas ao longo do tempo quando da contaminação em 5,0% SO3. Tal comportamento não foi observado quando da exposição ao tanque de água aerada (Figura 10-B). Apesar de tudo, as diferenças apresentadas são pequenas e o monitoramento deve prosseguir para obtenção de informações a partir de maior tempo de exposição a RSI.

3.5 Difratometria de raios-X

A análise dos compostos hidratados formados após os diferentes tipos de exposição, na idade de 56 dias, foi realizada comparativamente às respectivas amostras com 28 dias, idade em que se iniciou a exposição das pastas à secagem/molhagem e submersão em água constantemente aerada, com o intuito de verificar se tais condições influenciariam a reação da pirita, responsável pela formação de compostos hidratados deletérios na matriz hidratada.

Na Figura 11 estão apresentados os difratogramas das quatro composições cimentícias estudadas no 28o dia de idade. Analisando os difratogramas, pode-se afirmar que os produtos formados, independentemente da composição das diferentes pastas, foram os mesmos, com algumas diferenças no que se refere à calcita, à pirita e à etringita. A calcita (CaCO3), constituinte do fíler calcário, possui pico principal (de maior intensidade) na região de 29º 2θ e, desta forma, conforme este material foi substituído pela pirita (FeS2), passaou a destacar-se conjuntamente os picos da pirita, localizados em 33, 37 e 56º 2θ. As fases identificadas nos difratogramas foram a mulita, o quartzo, a calcita, a etringita, a portlandita, o monocarboaluminato de cálcio hidratado e a pirita, nas pastas com adição, conforme identificadas pelo ICDD.

Figura 11

Difratogramas das pastas aos 28 dias de idade em cura submersa (T - Mulita; P - Portlandita; E - Etringita; K - Calcita; M - Monocarboaluminato de cálcio hidratado; Q - Quartzo; I - Pirita).

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A etringita, com o pico característico de maior intensidade localizado na posição de 9,1º 2θ, foi identificada em todas as pastas, porém com diferentes intensidades. Apesar da técnica de difratometria de raios-X ser qualitativa/comparativa, a variação na intensidade do pico característico pode indicar a presença desta fase em maior ou menor teor. A análise deste pico evidencia que a contaminação da pasta com pirita intensificou a formação de etringita o que requer, obrigatoriamente, fonte extra de íons sulfato além daqueles disponibilizados pela gipsita constituinte do cimento Portland. Tal comportamento constitui indício de que a pirita contida nas pastas está participando das reações, ou seja, houve a oxidação do sulfeto de ferro para a formação de fases intermediárias. A pasta com teor de 5,0% de SO3 apresentou pico de etringita mais pronunciado que as demais pastas. Este resultado corrobora com o comportamento observado na variação dimensional das pastas na idade de 28 dias. A pasta com maior teor de contaminante (5,0% SO3) apresentou maior variação dimensional relativa, o que se justifica pela provável formação de maior teor de etringita, fase esta de caráter expansivo.

A tendência de maior teor de etringita nas pastas contaminadas é corroborada pelos estudos de Chinchón-Payá et al. (2012) e Hasparyk et al. (2003), que indicam, por meio dos ensaios de Difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura, maior formação de etringita e consumo de Portlandita.

Na Figura 12 estão apresentados os difratogramas das quatro composições cimentícias comparando as fases químicas formadas aos 28 dias de idade, após a cura submersa, com aquelas formadas aos 56 dias, para as duas condições de exposição (ciclo de molhagem e secagem e o tanque de água aerada)

Figura 12

Difratogramas de raios-X para a análise da evolução da RSI comparando a cura de 28 dias e as alterações provenientes dos tipos de exposição (T - Mulita; P - Portlandita; E - Etringita; K - Calcita; M - Monocarboaluminato de cálcio hidratado; Q - Quartzo; I - Pirita).

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As fases identificadas foram as mesmas comentadas para a Figura 12, destacando-se a variação na intensidade do pico de etringita, mais pronunciado para o teor de 5,0% de SO3.

4. Conclusão

Os resultados de todos os ensaios empregados nesse estudo auxiliaram no processo de entendimento do mecanismo de degradação do ataque interno de sulfatos. Percebeu-se que são muitas as variáveis envolvidas e que o tempo de ocorrência do ataque é um fator determinante.

Para os materiais e tempo ensaiados, a análise das propriedades mecânicas das pastas, por meio da resistência à compressão axial e à tração na flexão, mostrou-se uma ferramenta satisfatória, mas precisaria ser realizada em idades mais avançadas do material, para que se pudesse fazer uma análise quanto à durabilidade das mesmas ao longo de suas vidas úteis.

O ensaio de resistência à compressão axial não indicou influência das condições de exposição empregadas nos materiais, já os de resistência à tração na flexão, indicaram para a série SO3 (1,0%), menores resultados para o ciclo de molhagem e secagem.

A variação dimensional das barras indicou uma diferença comportamental já nas primeiras idades, sendo que a pasta com contaminante no teor de 5,0% de SO3 foi a que apresentou a maior expansão, compensando completamente a retração química do cimento Portland. Novamente, para esse ensaio, o ciclo de molhagem e secagem foi apontado como o causador de maiores expansões, sendo assim a pior condição.

A análise das fases químicas por meio da técnica de difração de raios-X evidenciou que a contaminação da pasta por pirita potencializou a formação de etringita, fase hidratada responsável pela expansão da matriz hidratada.

5. Agradecimientos

Os autores agradecem à infraestrutura e ao apoio em recursos humanos e financiamento à COPEL GeT projeto P&D 6491-0301/2013, à ANEEL, à Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), à Fundação Araucária, aos Institutos LACTEC, ao CNPq Lei 8010/90 (LI 15/2187214-1; LI 14/4695814-5; LI14/3410726-9). E a Universidade Federal do Paraná - PPGECC/UFPR.

Notes

[1] Citado como: A. P. Brandão Capraro, M. H. F. de Medeiros, J. H. Filho, M. O. G. P. Bragança, K. F. Portella, I. C. de Oliveira (2017). “Reação Sulfática Interna (RSI) como degradação de matriz cimentícia: comportamento de pastas dosadas com diferentes teores de contaminação por sulfato”, Revista ALCONPAT, 7 (2), pp. 119-134, DOI: http://dx.doi.org/10.21041/ra.v7i1.142

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