Investigación Básica | https://doi.org/10.21041/ra.v11i2.480 |
Procedimiento para detectar la penetración de cloruros con nitrato de plata en hormigón carbonatado
Procedure to detect the penetration of chlorides into carbonated concrete with silver nitrate
Procedimento para detectar a penetração de cloretos com nitrato de prata em concreto carbonatado
C. Vieira Pontes1 2, G. Costa Reus1 *, A. Calvo1 2, M. H. F. Medeiros1 2 3
1 Programa de Pós-graduação em Engenharia de Construção Civil (PPGECC) , Brasil .
2 Universidade Federal do Paraná (UFPR), Brasil.
3 Centro de Estudos em Engenharia Civil (CESEC), Brasil.
* Autor de contacto: giovanacostareus@gmail.com
Recepción: 16 de abril de 2020.
Aceptación: 12 de febrero de 2021.
Publicación: 01 de mayo de 2021.
Citar como: Vieira Pontes, C., Costa Reus, G., Calvo, A., Medeiros, M. H. F. (2021), "Procedimiento para detectar la penetración de cloruros con nitrato de plata en hormigón carbonatado", Revista ALCONPAT, 11(2), pp. 76 – 88, DOI: https://doi.org/10.21041/ra.v11i2.480 |
Resumen
Este trabajo tiene como objetivo principal proponer un procedimiento estándar que viabilice el uso del método colorimétrico para medir la profundidad de penetración de cloruros durante las inspecciones de estructuras de hormigón expuestas tanto a cloruros como a carbonatación. Para evitar la aparición de resultados "falsos positivos", se probaron soluciones de hidróxido de calcio (Ca(OH)₂) e hidróxido de sodio (NaOH) como pretratamiento. Las pruebas se llevaron a cabo en muestras solamente carbonatadas, y en muestras contaminadas por cloruros y carbonatadas. Los resultados muestran que la solución de NaOH elimina la interferencia de la carbonatación. Por lo tanto, se llegó a un método adecuado para introducir lecturas de profundidad de contaminación por cloruro en inspecciones de estructuras de hormigón en campo.
Palabras clave:
durabilidad del hormigón,
ataque por cloruros,
nitrato de plata,
carbonatación,
agresividad ambiental.
Abstract
The main objective of this work is to propose a standard procedure that enables the use of the colorimetric method to measure the depth of chloride penetration during inspections of concrete structures exposed to both chlorides and carbonation. To avoid the occurrence of false positive results, solutions of calcium hydroxide (Ca(OH)₂) and sodium hydroxide (NaOH) were tested as a pretreatment. The tests were carried out on carbonated only samples, and on carbonate and chloride contaminated samples. The results show that the NaOH solution eliminates the carbonation interference. Therefore, a suitable method was found to introduce depth readings of chloride contamination in concrete field inspections.
Keywords:
durability of concrete,
chloride attack,
silver nitrate,
carbonation,
environmental aggressiveness.
Resumo
Este trabalho tem por objetivo principal propor um procedimento padrão para a utilização do método colorimétrico para medir a profundidade de penetração de cloretos nas inspeções de estruturas de concreto em que existe a exposição aos cloretos e à carbonatação simultaneamente. Para evitar a ocorrência de resultados "falsos positivos" foram testadas as soluções de hidróxido de cálcio (Ca(OH)₂) e hidróxido de sódio (NaOH) como tratamento prévio. Os testes foram conduzidos em amostras apenas carbonatadas e em amostras contaminadas por cloretos e carbonatadas. Os resultados mostram que a solução de NaOH elimina a interferência da carbonatação. Desse modo, chegou-se a indicação de um método adequado para introdução de leituras de profundidade de contaminação por cloretos nas inspeções do concreto em campo.
Palavras-chave:
durabilidade do concreto,
ataque por cloretos,
nitrato de prata,
carbonatação,
agressividade ambiental.
1. IntroducciÓn
La corrosión del acero es uno de los mecanismos de degradación más común en las estructuras de hormigón armado, y entre las principales causas están la carbonatación y el ataque por iones cloruro (Corral et al., 2013). Ambos fenómenos son responsables por deshacer la fina camada de óxido de hierro, camada pasivadora, que cubre y protege las barras de acero contra la corrosión en ambientes con pH mayor que 11 (Helene, 1993; Montemor et al., 2003; Moreira, 2006; França, 2011).
El ingreso de iones cloruros en el hormigón ocurre a diferentes velocidades en una misma edificación, dependiendo de los distintos microclimas que existen en ella, como citado por Medeiros et al. (2013), Medeiros Junior et al. (2015a) e Medeiros Junior et al. (2015b). Como relatado por diferentes autores (Helene, 1993; Montemor et al., 2003; Medeiros et al., 2009a; França, 2011; Real et al., 2015), la presencia de iones cloruros en el hormigón armado se debe a la difusión de estos elementos iónicos del medio externo para el interior de la estructura, o a la producción del hormigón con materias primas contaminadas.
El ataque por cloruros en el acero genera una reacción expansiva. Los iones cloruro reaccionan con los iones de hierro de la armadura y forman productos (óxidos e hidróxidos de hierro) que poseen volúmenes mayores que los iones de hierro originales. Este fenómeno genera tensiones internas que, si ultrapasan la resistencia a la tracción del hormigón, pueden ocasionar fisuras en la estructura (Cascudo, 1997; Montemor et al., 2003). Además, los iones cloruros corroen la armadura puntualmente (en forma de pites), reduciendo la sección transversal del elemento portante y afectando su función estructural (França, 2011).
Dentro de este contexto, la penetración de cloruros en las estructuras de hormigón es una posible causa de corrosión de armaduras, siendo importante para trabajos de inspección y diagnóstico del hormigón armado, conocer la profundidad de penetración de este ion agresivo.
2. Relevancia del tema
Para inspeccionar o monitorear estructuras de hormigón a fin de detectar la presencia, la profundidad y/o la evolución de la penetración de iones cloruro, existe el método colorimétrico de aspersión de una solución de nitrato de plata (AgNO3) (Baroghel-Bouny et al., 2007; Real et al., 2015). La aspersión del indicador químico, solución de AgNO3, es un método de inspección colorimétrico y visual que fue originalmente regulado por la UNI 7928, en 1978. Es una técnica cualitativa de aplicación práctica en muestras de estructuras de hormigón, además presenta bajo costo en comparación con la extracción de polvo del hormigón y subsecuente determinación del perfil de cloruros en procedimientos de titulación o potenciometría. (França, 2011; He et al., 2012).
De acuerdo con Baroghel-Bouny et al. (2007), Medeiros et al. (2009b) e Kim et al. (2013), la técnica consiste en la aspersión de una solución de AgNO3 en la sección transversal de testigos de hormigón recién fracturados. Después de asperger la solución se forman dos regiones con coloración distinta: una marrón correspondiente a la región sin cloruros, y otra sin color en la región afectada por cloruros. La Figura 1 ilustra el método colorimétrico de aspersión de la solución de AgNO3, siendo aplicado en una probeta de hormigón.
Figura 1. Medida de la profundidad de penetración de cloruros por el método colorimétrico visual por aspersión de la solución acuosa de AgNO3 0,1 M. |
Las reacciones fotoquímicas después de asperger AgNO3 corresponden a la combinación de iones de plata e iones cloruro libres, formando cloruro de plata (AgCl), que posee coloración blanquecina, de acuerdo con la Ecuación (1). En las regiones con ausencia de cloruros libres, ocurre la reacción fotoquímica entre iones de plata e iones hidroxilo formando hidróxido de plata (AgOH), y posteriormente dióxido de plata (Ag2O), que le confiere al hormigón coloración marrón (Yuan et al., 2008; França, 2011; He et al., 2012; Kim et al., 2013; Real et al., 2015).
(1) |
El método colorimétrico de aspersión de AgNO3 es bastante usado en trabajos experimentales en los que el hormigón que está siendo evaluado se encuentra en condiciones de saturación y libre del proceso de carbonatación. Muchos trabajos publicados en los últimos años en revistas de alto impacto tales como: Ferreira et al., 2016; Weiss et al., 2017; Wei et al., 2018; He et al., 2018; Slomka-Slupik et al., 2018; Fernández-Ruiz et al., 2018; Lau et al., 2018; Azarijafari et al., 2018), confirman su frecuente uso em trabajos actuales.
Sin embargo, algunos estudios (França, 2011; Real et al., 2015) apuntan que los iones de plata (Ag+) de la solución de AgNO3 reaccionan con el producto de la carbonatación, CO3, formando Ag2CO3, que también provoca una coloración blanquecina en el hormigón. Por eso, existe interferencia de la carbonatación en el método colorimétrico de aspersión de nitrato de plata en materiales cementosos generando un posible resultado “falso positivo”, como relatado por Medeiros et al. (2018).
De esa forma, al inspeccionar estructuras carbonatadas con el método colorimétrico de solución de nitrato de plata, hay un indicio de la presencia de iones cloruro en regiones que no necesariamente tienen cloruros, pero que están carbonatadas con un pH menor que 10. Por este motivo, el resultado “falso positivo” puede impedir la aplicación del método colorimétrico con nitrato de plata en estructuras de hormigón expuestas al ambiente, ya que la carbonatación es un mecanismo de degradación inherente a las construcciones expuestas al medio externo.
Además, debido al aumento de la densidad demográfica en áreas del litoral brasileño producto de procesos de industrialización, se ha verificado que los fenómenos de ataque por iones cloruro y carbonatación ocurren simultáneamente en innúmeras estructuras de hormigón armado (Real et al., 2015; Medeiros et al., 2013).
Dentro de ese contexto, existe una limitación para usar el método de aspersión de nitrato de plata para detectar el frente de penetración de cloruros en obras reales, expuestas a ambientes con cloruros y al proceso de carbonatación, ambos interactuando con el hormigón en condiciones de servicio y de forma simultánea. El objetivo de este trabajo es, por tanto, desarrollar un procedimiento estándar, para detectar la profundidad de penetración de cloruros en el hormigón carbonatado.
3. Materiales y mÉtodos
3.1 Materiales
Las probetas cilíndricas de hormigón utilizadas en ambas fases del programa experimental fueron producidas con cemento tipo CPV - ARI, con dimensiones de 100 mm de diámetro y 200 mm de altura. Para cada caso del estudio se realizaron tres repeticiones, es decir, 3 probetas en las mismas condiciones para cada medida, y se promediaron los resultados.
La Tabla 1 muestra la composición química del cemento y del filer de cuarzo utilizado en la producción de los materiales. Además, las características físicas del cemento y del filer de cuarzo, están representadas en la Tabla 2.
Tabla 1. Análisis químico, por fluorescencia de rayos X, del cemento CP-V-ARI y del filer de cuarzo. | ||||||||||||||
Aglutinante | Análisis químico (%) | |||||||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
CaO | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | MgO | SO3 | K2O | TiO2 | |||||||
CP V - ARI | 73,21 | 10,45 | 3,59 | 3,71 | 3,66 | 3,05 | 1,36 | 0,00 | ||||||
Filer de cuarzo | 0,00 | 95,65 | 2,43 | 0,00 | 0,00 | 1,77 | 0,00 | 0,04 |
Tabla 2. Características físicas del cemento CP V-ARI y del filer de cuarzo. | ||||||||||||||
Binder | Specific Mass (g/cm3) | BET specific area (m2/kg) | ||||||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
CPV-ARI | 3,09 | 1,070 | ||||||||||||
Filer quartzo | 2,60 | 1,227 |
Como agregado fino se utilizó arena natural cuarzosa proveniente de Balsa Nova - Brasil, que tiene una masa específica de 2,63 g/cm³, masa unitaria de 1,54 g/cm³ y módulo de finura de 2,34. El agregado grueso fue basalto con una dimensión máxima de 19 mm y un peso específico de 2.64 g / cm³.
La proporción utilizada en la mezcla de hormigón fue de 1: 0,10: 2,25: 3,00 (cemento: filer de cuarzo: agregado fino: agregado grueso) con relación agua/cemento de 0,50. El slump se mantuvo constante en el intervalo de 10 ± 2 cm. Este hormigón presentó una resistencia a compresión de 43 MPa y la sorbidad del agua fue 0,0059 g/cm².horas0,5.
Antes de iniciar la carbonatación acelerada, fue adoptado un proceso de maduración del hormigón que consistió en el método NORIE, presentado en Pauletti (2004). El proceso consiste en colocar las probetas cilíndricas de hormigón en una sala climatizada con humedad y temperatura controladas y, cuando la variación del peso de la probeta sea menor que 0,10 g en 24 horas, está apta para el ensayo de carbonatación acelerada.
Las muestras fueron sujetas a la carbonatación acelerada durante 12 semanas en una cámara de carbonatación con concentración de CO2 de 5 ± 0,5%. La humedad relativa en el interior de la cámara fue establecida en 60 ± 0,5%, y la temperatura a 40 ± 0,3ºC. El coeficiente de carbonatación del sustrato de hormigón fue de 1,96 mm/semana0,5. Estos datos concuerdan con los publicados por Medeiros, Raisdorfer y Hoppe Filho (2017).
3.2 Métodos
Hormigón carbonatado - Sin cloruros:
Inicialmente se evaluó la capacidad de las soluciones de hidróxido de sodio (NaOH) e hidróxido de calcio (Ca(OH)2) para aumentar el pH de la superficie del hormigón y subsecuente extinción del resultado “falso positivo” causado por la carbonatación al aplicar el método de aspersión de AgNO3.
En esta etapa se utilizaron probetas carbonatadas y sin cloruros. Cada una fue seccionada, longitudinalmente, en cuatro partes con la misma altura para posteriormente asperger las soluciones de NaOH y Ca(OH)2. En dos de las cuatro partes se aspergió una solución acuosa saturada de hidróxido de sodio (150,00 g/L), y en las otras dos secciones, se aspergió una solución acuosa saturada de hidróxido de calcio (1,85 g/L), con el objetivo de probar la eficacia de las soluciones. Con el fin de secar rápidamente las partes, fueron colocadas en una cámara seca con 60 ± 3% de humedad relativa y temperatura a 23 ± 2ºC por cerca de una hora.
Después de ese procedimiento, en una mitad de la sección transversal de cada una de las cuatro partes, se aplicó una solución de fenolftaleína en la proporción de 5 g de fenolftaleína para 276,15 g de alcohol etílico, para 150 g de agua destilada. En la otra mitad se aspergió la solución de AgNO3 con concentración de 0,10 mol/L. Se aplicó AgNO3 dos veces seguidas, para aumentar el contraste de colores entre las áreas con y sin cloruros, así como fue ejecutado en el trabajo de Baroghel-Bouny et al. (2007).
Posteriormente las muestras se evaluaron visualmente. Si la mitad con el indicador químico de fenolftaleína adquiría color rojo carmín en toda su extensión, significaba que la solución alcalina había sido eficaz aumentando el pH de la frente de carbonatación, y evitando un falso positivo. Simultáneamente, la mitad con solución de AgNO3 debía adoptar un color marrón, en toda su extensión, o sea, sin resultado “falso positivo” indicando la presencia de iones cloruro, pues los cuerpos de prueba estaban solo carbonatados, sin cloruros. La Figura 2 presenta un esquema del experimento realizado.
Figura 2. Esquema del experimento realizado para eliminar el resultado “falso positivo” causado por la carbonatación. |
Hormigón carbonatado - Con cloruros:
La segunda etapa de ensayos tuvo como objetivo medir la profundidad de penetración de cloruros en las probetas afectadas por carbonatación y ataque por cloruros, simultáneamente. Previamente, en la superficie del hormigón fue aplicada la solución alcalina inhibidora de los efectos de la carbonatación. Para ello, se utilizaron tres probetas por cada tiempo de penetración acelerada del cloruro (24h, 48h y 72h), totalizando 9 probetas.
Para inducir la entrada de cloruros en las muestras de forma rápida, se elaboró un sistema inspirado en la migración de cloruros. La migración de los iones es causada por la diferencia de potencial eléctrico entre los medios. Los iones positivos se mueven en dirección al polo negativo, y los iones negativos se mueven en dirección al polo positivo. De acuerdo con Medeiros (2008), ese movimiento de iones ocurre tanto por medio de migración como por difusión, sin embargo, la migración ejerce mayor influencia en estas condiciones de ensayo.
Para este ensayo, todas las probetas fueron saturadas e inmersas en una solución acuosa con 3% de NaCl, pues la migración ocurre en ambientes saturados. Posteriormente, se conectó una barra de acero y una malla metálica a una fuente eléctrica de 30 V. Seguidamente se introdujo el polo positivo en un orificio en el interior de la muestra. De esta forma, los aniones Clˉ, disociados en la solución de cloruro de sodio, fueron electrostáticamente atraídos para dentro de la muestra. La Figura 3 presenta un esquema del aparato montado para inducir la penetración de cloruros en los cuerpos de prueba de hormigón.
Después del período de inmersión/migración de cloruros, los elementos de hormigón fueron colocados en un horno a 40°C por 24 horas para secar, dispuestos para enfriar durante 1 día, y finalmente seccionadas para asperger las soluciones alcalinas. La solución alcalina fue aplicada para elevar el pH de la frente de carbonatación en la superficie recién fracturada, y así evitar el resultado “falso positivo”. Enseguida, las muestras fueron colocadas en una cámara seca (55±5% y 23±2 oC de temperatura) durante 1 hora para eliminar el exceso de humedad en la superficie del hormigón.
Posteriormente, se aplicaron las soluciones de fenolftaleína (para confirmar que la solución alcalinizó la superficie) y la de nitrato de plata para medir la profundidad de penetración de cloruros. Con la distinción de las regiones, blanquecina y marrón, en la mitad con AgNO3 fue posible medir la profundidad de penetración de cloruros en la superficie del elemento. Las mediciones se realizaron con un calibre de precisión en cinco puntos diferentes de la mitad de la sección transversal, como se muestra en la Figura 4.
Figura 3. Esquema del ensayo de migración de cloruros: (a) esquema de la conexión eléctrica; (b) foto del experimento montado. |
Figura 4. Esquema de los puntos donde fue medida la profundidad de carbonatación y de penetración de iones cloruro. |
Para confirmar la penetración de cloruros detectados con la prueba colorimétrica, se determinó el perfil de cloruro utilizando el procedimiento de recolección de muestras de la RILEM TC 178-TMC publicado por Vennesland, Climent, Andrade (2013). Así, después del proceso de migración de cloruros, las muestras se secaron en un horno a 40 °C durante 24 horas y se enfriaron al aire durante 24 horas más. Posteriormente, se utilizó un tercio de las probetas cilíndricas de Ø10 x 20 cm para extraer polvo con un taladro. Se recogieron 4 muestras, una a cada 10 mm hasta los 40 mm de profundidad. Para cada profundidad, se determinó la concentración de cloruros solubles en ácido (cloruros totales) mediante titulación con nitrato de plata luego de un ataque con ácido nítrico, como se detalla en la ASTM C1152 (2020).
4. Resultados y discusión
4.1 Hormigón carbonatado - Sin cloruros:
La Figura 5 muestra los resultados de la primera etapa de ensayos, durante la cual se intentó neutralizar el efecto de la carbonatación en el experimento con nitrato de plata (AgNO3) mediante la aspersión de una solución acuosa saturada con hidróxido de calcio (Ca (OH)2) y una con hidróxido de sodio (NaOH). Todas las muestras estaban carbonatadas y sin contaminación por cloruros.
En ella se observa que la aspersión de la solución saturada de hidróxido de calcio no elevó el pH de la capa de hormigón carbonatado hasta alcanzar el punto de inflexión de la solución indicadora de fenolftaleína. Probablemente producto de la baja concentración de hidroxilo en la solución saturada con hidróxido de calcio. Esto se debe a la baja solubilidad del Ca(OH)2, como relatado por Réus (2017).
Por otro lado, la solución de hidróxido de sodio (NaOH) elevó la basicidad del concreto, lo que fue verificado en el análisis visual después de la aspersión del indicador químico de pH y de la solución de AgNO3, resultado semejante al encontrado por Pontes et al. (2020). La solución de NaOH también fue eficaz para re-alcalinizar muestras de hormigón en el trabajo de Réus (2017) y Réus y Medeiros (2020).
Siendo así, se puede afirmar que la aspersión de la solución saturada con hidróxido de sodio fue eficaz en eliminar la aparición del “falso positivo”, en el ensayo colorimétrico con AgNO3 en hormigones carbonatados sin contaminación por cloruros.
Figura 5. Cuerpos de prueba carbonatados con (a) aspersión previa de la solución de Ca(OH)2; (b) aspersión previa de la solución de NaOH. |
4.2 Hormigón carbonatado - Con cloruros:
Después de sumergir las muestras en la solución de cloruro de sodio (NaCl) durante el ensayo de migración de cloruros, se medió la profundidad de penetración de iones cloruro después de 24 horas, 48 horas y 72 horas del ensayo (Figura 6-a). Esta medición fue realizada después de aplicar la solución de hidróxido de sodio, que demostró ser eficaz para alcalinizar el hormigón carbonatado como indicado en la Figura 5. Este procedimiento fue realizado para cohibir el resultado “falso positivo”, que la solución de nitrato de plata presenta en muestras carbonatadas.
La entrada de cloruros ocurrió gradualmente durante los ensayos. La profundidad final de penetración de cloruros en el hormigón fue de 26,8 mm. La Figura 6-b muestra el perfil de cloruro total determinado en el hormigón de este experimento, luego de 72 h de migración con el voltaje de 30 V. Los datos muestran la coherencia de la profundidad de penetración de cloruro resultante por el método colorimétrico, ya que el cambio de color se produjo para una concentración de cloruros de 0.08% con relación a la masa de cemento. Esta comparación se realizó con el fin de comprobar la congruencia del método propuesto para determinar la profundidad de penetración de los cloruros.
La Figura 6-c ilustra el experimento de migración de iones cloruro y la Figura 6-d es una foto de una muestra después de aplicar el método colorimétrico. Esta foto muestra un espécimen recién fracturado cuya superficie se trató previamente con aspersión de la solución de NaOH, y luego se aplicó la solución de AgNO3. Una vez más, se observó que la solución de hidróxido de sodio eliminó el efecto de “falso positivo” generado por la carbonatación del hormigón en el método de aspersión de nitrato de plata. Esto resulta evidente, ya que en la región de las muestras donde se aspergió fenolftaleína no se identificó el área carbonatada, solo en la sección con solución de AgNO3 hubo un cambio de color en las regiones con presencia de cloruros libres, ya que en esta etapa las muestras estaban carbonatadas y contaminado por cloruros.
5. Conclusiones
Este trabajo presenta un posible camino para viabilizar la aplicación de este método colorimétrico, de aspersión de solución de AgNO3, en condiciones de servicio en que existe la exposición del hormigón armado al ataque por cloruros, y al proceso de carbonatación simultáneamente. El trabajo indica qué se puede hacer antes de la aplicación de la solución de nitrato de plata para evitar el “falso positivo”, que ha impedido el uso de este método colorimétrico en trabajos de inspección en estructuras reales.
En este contexto, se concluye que la metodología a seguir es efectiva para viabilizar el uso del método colorimétrico con nitrato de plata con el objetivo de obtener la profundidad de penetración de los cloruros en el hormigón expuesto a la penetración de cloruros, y al proceso de carbonatación.
Los pasos son:
Paso 1 - Se debe seccionar parte de la pieza de hormigón y sobre la superficie recién fracturada se aplica una solución acuosa saturada de hidróxido de sodio (150 g/L) por proyección. Se debe esperar aproximadamente una hora para que la superficie se seque;
Paso 2 - Asperger la solución de nitrato de plata con una concentración de 0.10 mol/L dos veces sucesivamente (intervalo de 5 minutos entre cada vez). Se debe esperar aproximadamente 1 hora a que se seque la superficie y ocurran las reacciones, generando el contraste de color. Como se ilustra en la Figura 7, el color marrón corresponde a la región sin cloruros, y el otro sin cambio de color corresponde a la región afectada por cloruros;
Paso 3 - Medir la profundidad de penetración de los cloruros con una regla o un calibrador de precisión. Considerar valores promedios, mínimos y máximos para interpretar los resultados de profundidad de penetración de cloruro.
6. Agradecimientos
Los autores expresan su agradecimiento a las agencias brasileñas CNPq, Capes y Fundación Araucária por la beca y apoyo financiero, a la Universidad Federal de Paraná (UFPR), al Centro Politécnico, al Departamento de Construcción Civil (DCC), al Programa de Pós-Graduación en Ingeniería de Construcción Civil (PPGECC), al Centro de Estudios de Ingeniería Civil (CESEC), al Laboratorio de Materiales y Estructuras (LAME) y al grupo de investigación en Patología y Recuperación de la Construcción (PRC).
Referencias
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